チオラト錯体配位子で保護した金属硫化物クラスターの精密合成

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本研究では、チオラト錯体配位子を保護基として用いた金属硫化物クラスター合成の一般的な合成法の確立と特異な物性の探索を目指している。研究期間内に合成した金属硫化物クラスターについて単結晶X線構造解析を行い、発光特性を中心に物性を探索した。具体的には、錯体配位子のキレート環を変えて配位モードを調整し、金属硫化物クラスターのサイズ調整を検討した。以前申請者は2-アミノエタンチオールを持つ五員環ロジウム錯体配位子で保護された46個の銀イオン含む硫化銀クラスターの合成を報告した。このクラスターはD-ペニシラミンの脱硫反応を経て硫化銀クラスターを形成する。令和4年度に、申請者はより柔軟性高いと配位角度狭い2-アミノプロパンチオールを持つ六員環ロジウム錯体配位子で硫化銀クラスターの合成を行った。先行研究と同じ合成手法でD-ペニシラミンをスルフィド源として反応したところ、17核の硫化銀クラスターを得た。有機チオール源の代わりに申請者は硫化水素をスルフィド源として用いて硫化銀クラスターの合成を試みたところ、19核と41核の硫化物銀クラスターが得られた。17核と19核クラスターは構造が似ており、銀イオンを添加したり、キレート剤であるペニシラミンを添加することにより、17から19または19から17核の変換ができた。17核硫化銀クラスターは発光しない一方で、19核は680nmに発光バンドを示すことが確認された。すなわち、硫化銀クラスターの核数制御によって発光スイッチオンスイッチオフができることがわかった。以上の結果から、五員環錯体配位子と比較して、六員環錯体配位子はより小さなクラスターを形成するが、クラスターサイズを保ったまま核数変換が可能であることが明らかになった。