環拡張ポルフィリンを基盤とする機能性金属錯体化学の開拓

基于扩环卟啉的功能金属配合物化学的发展

• 批准号: 06J02695
• 负责人: 森 重樹
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 2007
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-06J02695/
• 关键词: ポルフィリン; 環拡張ポルフィリン; 金属錯体; 芳香族性

ピロールユニットが5つ以上からなるメゾアリール置換型環拡張ポルフィリンのうち、ピロール数が5つのペンタフィリン、6つのヘキサフィリンについて金属イオンとの錯化挙動の検討を行った。ヘキサフィリンは26,28π系の2種類が安定に存在する。ヘキサフィリンでは金(III)イオンとの反応においては単核錯体、二核錯体が生成し、金イオンがそれぞれ二箇所、金-炭素結合を有する平面構造であることを明らかとしている。金錯体は還元剤によりヘキサフィリンのみを還元することができ、反芳香族性を示す極めて珍しい例であることも見いだしている。金二核錯体を出発として選択的な環外周部の修飾を検討した。種々条件検討の結果、環外周部のすべてのベータ位の臭素化、続くクロスカップリング反応によりフェニル基、フェニルエチニル基の導入に成功した。フェニルエチニル置換体では二光子吸収特性が高められていることを明らかとした。またそれぞれの反芳香族性錯体とくらべて芳香族性錯体が5倍程度の二光子吸収断面積を持つことを見いだした。10族金属イオンとの反応では主として単核錯体が得られ、X線構造解析により1箇所金属-炭素結合を形成していることを見いだしている。これらの錯体を再精査したところ、これまで合成が非常に困難であったメビウストポロジーをもつ化合物であり明確な芳香族性を示す初めての例であることを明らかとした。ペンタフィリンは一箇所窒素部位が縮環した構造で得られてくることを見いだしている。N縮環ペンタフィリンは22,24π系の2種類が安定に存在する。またこのN縮環ペンタフィリンにジカルボニルロジウム(I)イオンを作用させると、それぞれ22,24π系のロジウム錯体が得られてくることを見いだしている。この錯体を精査し二光子吸収断面積の比較、理論計算によって24π系ロジウム錯体が明確なメビウス芳香族性を有していることを明らかとした。

ピ ロ ー ル ユ ニ ッ ト が above 5 つ か ら な る メ ゾ ア リ ー ル displacement type ring company, zhang ポ ル フ ィ リ ン の う ち, ピ ロ ー ル number が 5 つ の ペ ン タ フ ィ リ ン, 6 つ の ヘ キ サ フ ィ リ ン に つ い て metal イ オ ン と の wrong turn 挙 dynamic の 検 line for を っ た. Youdaoplaceholder0 が が 26,28π series <s:1> 2 species が is stable に exists する. ヘ キ サ フ ィ リ ン で は gold (III) イ オ ン と の anti 応 に お い て は 単 nuclear misprinted, two nuclear misprinted が generated し, gold イ オ ン が そ れ ぞ れ, gold - carbon combined by two を have す る plane structure で あ る こ と を Ming ら か と し て い る. Gold misprinted は yuan also tonic に よ り ヘ キ サ フ ィ リ ン の み を also yuan す る こ と が で き, the aromatic を shown す extremely め て Jane し い example で あ る こ と も see い だ し て い る. The misbody of the gold two-nucleus を emerges と て て select 択 the peripheral part of the な ring <s:1> modification を検 discuss た. Beg の 々 condition 検 results, ring peripheral の す べ て の ベ ー タ a の smelly element, 続 く ク ロ ス カ ッ プ リ ン グ anti 応 に よ り フ ェ ニ ル base, フ ェ ニ ル エ チ ニ ル base の import に successful し た. フ ェ ニ ル エ チ ニ ル replacement body で は two photon absorption 収 features high が め ら れ て い る こ と を Ming ら か と し た. ま た そ れ ぞ れ の an aromatic sex misprinted と く ら べ て aromatic sex misprinted が five times the level の two photon absorption 収 area を hold つ こ と を see い だ し た. 10 group metals イ オ ン と の anti 応 で は main と し て 単 nuclear misprinted が have ら れ, X-ray structure analytic に よ り metal - carbon combine を formed a し て い る こ と を see い だ し て い る. こ れ ら の misprinted を check fine し た と こ ろ, こ れ ま で synthetic が very difficult に で あ っ た メ ビ ウ ス ト ポ ロ ジ ー を も つ compound で あ り clear な aromatic sex を shown early す め て の example で あ る こ と を Ming ら か と し た. ペ ン タ フ ィ リ ン は が smothering element parts by a shrinkage ring し た で extensively ら れ て く る こ と を see い だ し て い る. The n-shrinking ring ペ, タフィリ, タフィリ, タフィリ, 22,24π series <s:1> 2 kinds が stably に exist する. ま た こ の N shrinkage ring ペ ン タ フ ィ リ ン に ジ カ ル ボ ニ ル ロ ジ ウ ム (I) イ オ ン を role さ せ る と, そ れ ぞ れ 22, 24 PI is の ロ ジ ウ ム misprinted が have ら れ て く る こ と を see い だ し て い る. こ の misprinted を fine check し two photon absorption 収 area の comparison, theoretical calculation に よ っ て 24 PI system ロ ジ ウ ム misprinted が clear な メ ビ ウ ス aromatic sex を have し て い る こ と を Ming ら か と し た.

项目成果

Structures and Properties of Meso-Aryl Hexaphyrin-Metal Complexes

内消旋芳基六菲瑞-金属配合物的结构和性能

• 发表时间: 2007
• 作者: Shigeki Mori;Atsuhiro Osuka
• 通讯作者: Atsuhiro Osuka

Facile Peripheral Functionalization of Porphyrins by Pd-Catalyzed [3+2] Annulation with Alkynes

通过 Pd 催化 [3 2] 与炔烃的环化轻松实现卟啉的外围功能化

• 发表时间: 2006
• 期刊: Angewandte Chemie Internaational Edition 45
• 作者: Akhila K.Sahoo;Shigeki Mori;Hiroshi Shinokubo;Atsuhiro Osuka
• 通讯作者: Atsuhiro Osuka

Group 12 metal complexes of [26]hexaphyrin(1.1.1.1.1.1).

• DOI: 10.1021/ic7004216
• 发表时间: 2007-04
• 期刊: Inorganic chemistry
• 影响因子: 4.6
• 作者: Shigeki Mori;Soji Shimizu;Ji-Young Shin;A. Osuka

Metalation of expanded porphyrins: a chemical trigger used to produce molecular twisting and Möbius aromaticity.

• DOI: 10.1002/anie.200704407
• 发表时间: 2008-01
• 期刊: Angewandte Chemie
• 作者: Y. Tanaka;Shohei Saito;Shigeki Mori;N. Aratani;H. Shinokubo;N. Shibata;Y. Higuchi;Z. S. Yoon;Kil Suk Kim;S. Noh;Jong Kang Park;Dongho Kim;A. Osuka