ホスホリル配位子と遷移金属による協同反応場の開発および環境調和型触媒反応への応用

ビピリジン部位と第二級ホスフィンオキシド（SPO）部位を含む新規NNP型三座配位子を用いて合成した単核NNP-ベンジルパラジウム錯体のベンジル配位子が，常温，周辺光照射の条件下で常圧の酸素と速やか（20分以内）に反応し，炭素－パラジウム結合間に酸素分子が挿入したベンジルペルオキソパラジウム錯体が高収率で生成することを見出した。本反応は暗所下でも徐々に進行するが，周辺光によって顕著に促進された。種々の反応条件下での検討の結果，本反応は光励起によって炭素－パラジウム結合が均等開裂しベンジルラジカルが生成して進行するのではなく，光励起されたベンジル錯体が酸素と反応して進行することが示唆された。穏和な条件下での酸素による炭化水素配位子の酸素官能基化は，遷移金属触媒を用いた環境調和型酸化反応の開発のための土台となることから重要である。この反応性を応用して，今後，NNP-パラジウム錯体を触媒として用い，酸素を利用した炭化水素原料への酸素官能基導入反応の開発を行いたい。NNP型三座配位子から合成したルテニウム錯体を触媒として用いたベンズアルデヒドの水素化反応では，DMA溶媒中，水素30気圧，150 ℃，6時間の条件下でTON（触媒回転数）35,000が得られた。本反応はルテニウムと配位子の亜ホスフィン酸部位が協同的に機能して進行したために高活性となったと考えられる。また，ピリジン部位とSPO部位を含むNPN型三座配位子から合成したパラジウム錯体を触媒として用いたベンジルアルコールのベンズアルデヒドへの酸素酸化反応では，NMP溶媒中，酸素1気圧，100 ℃，6時間の条件下でTON 128が得られた。

ビピリジン部位と第二級ホスフィンオキシド（SPO）部位を含む新規NNP型三座配位子を用いて合成した単核NNP-ベンジルパラジウム錯体のベンジル配位子が，常温，周辺光照射の条件下で常圧の酸素と速やか（20分以内）に反応し，炭素－パラジウム結合間に酸素分子が挿入したベンジルペルオキソパラジウム錯体が高収率で生成することを見出した。本反応は暗所下でも徐々に進行するが，周辺光によって顕著に促進された。種々の反応条件下での検討の結果，本反応は光励起によって炭素－パラジウム結合が均等開裂しベンジルラジカルが生成して進行するのではなく，光励起されたベンジル錯体が酸素と反応して進行することが示唆された。穏和な条件下での酸素による炭化水素配位子の酸素官能基化は，遷移金属触媒を用いた環境調和型酸化反応の開発のための土台となることから重要である。この反応性を応用して，今後，NNP-パラジウム錯体を触媒として用い，酸素を利用した炭化水素原料への酸素官能基導入反応の開発を行いたい。NNP型三座配位子から合成したルテニウム錯体を触媒として用いたベンズアルデヒドの水素化反応では，DMA溶媒中，水素30気圧，150 ℃，6時間の条件下でTON（触媒回転数）35,000が得られた。本反応はルテニウムと配位子の亜ホスフィン酸部位が協同的に機能して進行したために高活性となったと考えられる。また，ピリジン部位とSPO部位を含むNPN型三座配位子から合成したパラジウム錯体を触媒として用いたベンジルアルコールのベンズアルデヒドへの酸素酸化反応では，NMP溶媒中，酸素1気圧，100 ℃，6時間の条件下でTON 128が得られた。