可視光応答型新規有機光レドックス触媒の設計開発

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ホスホニウムイリドの触媒能開拓は、新規有機分子触媒の開発という観点だけでなく、イリドの化学に関する研究という観点からも意義深い。本研究では、ホスホニウムイリドの触媒能開拓の一環として、可視光レドックス触媒としての利用を目的に研究を行った。前年度は、トリクロロアセトニトリルを電子アクセプターとする光誘起電子移動反応において、ホスホニウムイリドの光化学特性を明らかにした。そこで本年度は、研究計画に従い、ホスホニウムイリドの酸化的消光を起点とする可視光レドックス触媒の機構に基づき、ホスホニウムイリドおよび電子アクセプターのスクリーニングを中心に様々な反応開発を行った。レドックス活性エステルであるイミド化剤を用いる芳香族化合物のC-Hイミド化反応においては、ホスホニウムイリドのオルト位とパラ位にtBu基を導入した場合に触媒活性の向上が認められた。これに関しては、サイクリックボルタンメトリー測定の結果から、ホスホニウムイリドから生じるラジカルカチオンの安定性がtBu基の立体効果によって向上するという知見を得ることができた。電子アクセプターに関しては、イミド化剤やトリフルオロメチル化剤だけでなく、四塩化炭素や四臭化炭素からも対応するトリハロメチルラジカルを発生させることができ、不飽和カルボン酸を基質として用いると、アルケンへのラジカル付加を経由してラクトン化反応が進行することを明らかにした。さらに、イミド化剤と4-フェニル-4-ペンテン酸の反応を検討した結果、ホスホニウムイリド触媒存在下および可視光照射下、ベンゼン環のC-Hイミド化反応よりもイミドラクトン化反応が優先して進行することを見出した。