「遷移金属/有機分子」二成分触媒系の開発による高度分子変換

通过开发“过渡金属/有机分子”的双组分催化剂体系实现先进的分子转化

• 批准号: 10J05324
• 负责人: 戸田 泰徳
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2010
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2010 至 2012
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10J05324/
• 关键词: 金属錯体; ブレンステッド酸; 有機触媒; フェロセン; 置換反応; 脱離反応; 速度論的光学分割; 面不斉; 遷移金属錯体; ロジウム; キラルリン酸; ジアゾ化合物; カルベン; イリド; 不斉還元; キラルブレンステッド酸触媒; 異性化; 連続反応; 不斉反応; Pictet-Spengler反応; テトラヒドロイソキノリン

申請者は「遷移金属錯体/キラルブレンステッド酸触媒」二成分触媒系の構築を目的として、高効率的かつ高選択的、新規分子変換反応の開発を行っている。これまでに二成分触媒系の開発として、金属錯体とキラルブレンステッド酸触媒によるワンポット・リレー型触媒系を実現することに成功した。本年度はさらなる金属錯体とキラルラレンステッド酸触媒の融合を目指し、金属錯体の特徴を最大限に活用したブレンステッド酸触媒の反応系を探索した。その中でフェロセニルカチオンに着目し、その平行速度論的光学分割を試みた。フェロセンのα位のカルボカチオンすなわちフェロセニルカチオンは、フェロセンの隣接基効果によって高度に安定化されることが知られている。このため原理的に、酸触媒を用いたフェロセニルアルコール誘導体のα位置換反応は、(1)C-0結合の開裂によるフェロセニルカチオンの形成、(2)求核剤の付加の2段階を経て進行する。置換反応は完全な立体保持で進行するが、これはカチオンの生成時、フェロセンの隣接基効果による安定化を受け、α位の中心不斉がカチオンの面性不斉へと完全に転写されるためである。この特徴を利用し、フェロセニルアルコール誘導体と窒素求核剤との置換反応を検討したところ、興味深いことに平行速度論的光学分割が進行し、置換生成物と脱離生成物が得られた。検討の結果、高いエナンチオ選択性で置換生成物として有用なキラル配位子の前駆体であるフェロセニルエチルアミン誘導体を得ることに成功した。また、反応機構に関する知見を得るために種々の実験を行ったところ、フェロセニルカチオンの平行速度論的光学分割が進行していることが明らかとなり、カチオン種の速度論的光学分割という前例の無い反応系を実現した。

Applicants は "migration metal misprinted / キ ラ ル ブ レ ン ス テ ッ ド acid catalyst" two component catalyst is の build を purpose と し て, high rate of unseen か つ high sentaku, new rules on molecular variations in the 応 の open 発 を line っ て い る. こ れ ま で に two component catalyst is の open 発 と し て, metal misprinted と キ ラ ル ブ レ ン ス テ ッ ド acid catalyst に よ る ワ ン ポ ッ ト · リ レ ー type catalyst system を be presently す る こ と に successful し た. This year は さ ら な る metal misprinted と キ ラ ル ラ レ ン ス テ ッ ド acid catalyst の fusion を refers し, metal misprinted の, 徴 を the deadline に use し た ブ レ ン ス テ ッ ド acid catalyst の anti 応 department を explore し た. In the そ そ, the でフェロセニ カチ カチ カチ に に に に に works on the を and そ <s:1> parallel velocity theory of optical segmentation を attempts みた. フ ェ ロ セ ン の alpha a の カ ル ボ カ チ オ ン す な わ ち フ ェ ロ セ ニ ル カ チ オ ン は, フ ェ ロ セ ン の 隣 connect the unseen fruit に よ っ て highly に stabilization さ れ る こ と が know ら れ て い る. こ の た に め principle, acid catalyst を い た フ ェ ロ セ ニ ル ア ル コ ー ル の alpha induced body position in the 応 は, as well as the combination of (1) C - 0 の cracking に よ る フ ェ ロ セ ニ ル カ チ オ ン の formation, (2) one of the core の plus の 2-stage order を 経 て in す る. Displacement inverse 応 は completely な stereo keeps で す る が, こ れ は カ チ オ ン の is formed, フ ェ ロ セ ン の 隣 connect the unseen fruit に よ る stabilization を け, alpha a の center by 斉 が カ チ オ ン の face not 斉 へ と completely に planning write さ れ る た め で あ る. こ の, 徴 を using し, フ ェ ロ セ ニ ル ア ル コ ー ル inductor と smothering, one of the core と の displacement inverse 応 を beg し 検 た と こ ろ, deep interest い こ と に parallel speed theory of optical segmentation が し, replacement products と from products が must ら れ た. Beg の 検 results, high い エ ナ ン チ オ sentaku sex で replacement products と し て useful な キ ラ ル 駆 body before the ligand の で あ る フ ェ ロ セ ニ ル エ チ ル ア ミ ン inductor を must る こ と に successful し た. ま た 応 institutions and anti に masato す る knowledge を have る た め に kind 々 の be 験 を line っ た と こ ろ, フ ェ ロ セ ニ ル カ チ オ ン の parallel speed theory of optical segmentation が し て い る こ と が Ming ら か と な り, カ チ オ ン の speed theory of optical segmentation と い う precedent の no い anti 応 department を be presently し た.

项目成果

「ロジウム錯体/キラルブレンステッド酸」リレー触媒系によるカルボニルイリドの発生とその不斉還元反応

“铑配合物/手性布朗斯台德酸”中继催化剂体系羰基叶立德的生成及其不对称还原反应

• 发表时间: 2012
• 作者: 戸田泰徳;寺田眞浩
• 通讯作者: 寺田眞浩

「ロジウム錯体/キラルブレンステッド酸」協同触媒系によるカルボニルイリドの発生とその不斉還元反応

“铑配合物/手性布朗斯台德酸”协同催化剂体系羰基叶立德的生成及其不对称还原反应

• 发表时间: 2011
• 作者: 戸田泰徳;寺田眞浩
• 通讯作者: 寺田眞浩

キラルブレンステッド酸触媒によるα-フェロセニルカチオンの平行速度論的光学分割

手性布朗斯台德酸催化的 α-二茂铁基阳离子的平行动力学光学拆分

• 发表时间: 2013
• 作者: 戸田泰徳;寺田眞浩
• 通讯作者: 寺田眞浩

キラルブレンステッド酸触媒による面不斉α-フェロセニルカチオンの平行速度論的光学分割

使用手性布朗斯台德酸催化剂平行动力学光学拆分平面手性 α-二茂铁基阳离子

• 发表时间: 2012
• 作者: 戸田泰徳;寺田眞浩;山下俊一;本所恵;戸田泰徳
• 通讯作者: 戸田泰徳