分子状酸素による高選択的分子変換のためのソフトルイス酸性担持金触媒の開発

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本研究では高難度反応のひとつである芳香族炭化水素の直接官能基化が可能となる新しい金触媒の開発を目的としている。金のクラスター化や担体との強い相互作用（SMSI）の形成で増える金表面のδ＋サイトによる触媒特性の発現をねらう。ハイドロキシアパタイト（HAP）を担体とすると、他の還元性酸化物担持触媒と異なり、酸素雰囲気下で担体による金粒子の被覆、水素雰囲気下で担体層の後退が可逆的に起こる。この酸素雰囲気下で生じたSMSIにより金表面のδ＋性が増大することが知られている。今回、HAPのカチオン（Ca2+をSr2+に、さらに一部CeやMgに）やアニオン（PO４3-をVO43-に、OH-をF-に）を置換したHAPに金ナノ粒子を担持したAu/置換HAPでも、酸素雰囲気下でSMSIが生じ、δ＋性が増大することで、アルケンの異性化の触媒活性が向上することを報告した。5回の再利用実験後もSMSI構造が維持されていることを確認した。また、オクタナールの酸化的エステル化によるオクタン酸エチルの合成においても、いずれの置換HAPでもSMSIを有する触媒の方が高い活性を示した。SMSIによる被覆層の厚さは置換HAPの種類や熱処理温度、時間によって変化した。500 °Cで空気焼成すると金表面が完全に被覆されるが、Sr置換HAPなどでは被覆層の厚さの平均は1 nmを超えなかった。一方、無置換HAPでは同じ処理を行うと、金表面を被覆しているHAP層が1 nmを超え、触媒活性が大幅に低下したことから、HAP層の厚さが触媒活性に大きく影響することが明らかになった。