原子精度合金クラスターの量合成と触媒機能開拓

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本研究は、原子数個から十数個からなる金属クラスターの触媒機能開拓を目指して、錯体化学の手法を用いた新しいアプローチで白金合金クラスターの合成を目的とした。環状白金チオラート多核錯体の金属イオン包接機能に着目して、異種金属ドープの、白金合金クラスターの合成法を開発した。研究計画に基づき、(1)環状白金チオラート多核錯体の金属イオン包摂挙動の探索、(2)合金クラスターの合成と(3)触媒活性評価を行った。(1)これまでの研究で5、6、7員環に銀イオンが包接されることを見出した。本年度は銀イオンのほかに、銅やコバルトセニウムが配位することが明らかとなり、ホスト分子としての有用性が示された。ホストゲストの組み合わせを拡張することが出来たことから、本合成法を用いて合成可能な合金クラスターの組成を拡張することが出来た。(2)銀イオン包接錯体を前駆体として、銀ドープ白金クラスターAgPt6の合成に成功した。走査型透過電子顕微鏡(HAADF-STEM)観察によるクラスターの直接観察を行い、原子のコントラスト差から、白金原子と銀原子の識別に成功した。Global optimization法を用いたDFT計算によって銀ドープ白金クラスターの構造と電子状態を求めた。(3)白金および銀ドープ白金クラスターの触媒利用にむけて、一酸化炭素の酸化反応を行った。触媒活性評価を行うために、白金および銀ドープ白金クラスターの触媒装置内in-situ合成法を開発した。昇温反応法でCO酸化反応を行ったところ、白金および銀ドープ白金クラスターの見かけの活性化エネルギーは、構成原子数依存性があることがわかった。