Electrochemical Processing and Multi-scale Modeling of Zinc Electrodes for Large-scale Energy Storage System

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充電時の亜鉛（Zn）負極表面における異常析出現象の解明とそれを抑制する添加剤の特定、及びその作用機構の解析の一環として今年度は、交付申請書で計画した内容に沿い、21年度までに構築を進めた分光計測手法や理論解析の方法論を、電気化学計測手法と組み合わせながら応用し、種々の添加剤の効果を系統的に検討した。添加剤としては、リチウム（Li）などのアルカリ金属イオン種と、鉛（Pb）などの重金属種に着目しながら、それらLiやPbなど単一の元素の検討に留まらず、Li、カリウム（K）、セシウム（Ce）や、Pb、スズ（Sn）といったように、同族元素どうしの挙動を比較・対照することで、それらの作用機構の理解を系統化できるようにした。解析の結果アルカリ金属イオン種の中ではLiが、Zn表面における主要な異常析出形態の一種であるモッシー形状析出の発生を抑制することが示唆された。21年度までに構築した理論計算手法を用いて解析した結果、Liの示す効果はその高い空間電荷密度に由来していた。重金属種に関しては、負極表面上に還元析出することでZnの異常析出を抑制するPbに対して、Snが水酸化物イオンの状態で異常析出抑制効果を有する可能性があると示唆された。また特にSnの水酸化物イオンはZn電極の特定の結晶面におけるジンケートイオンの吸着を阻害することによって異常析出を低減していることが、理論計算結果から示唆された。これは、周期表上で似た位置にある重金属種でも、析出形態への作用機構は大きく異なる傾向を示す可能性があることを表しているが、特にSnの水酸化物イオンの作用機構に関してはさらに詳細に検討していく必要がある。このように、当初計画していた通り22年度は、21年度までに構築した解析系を実際に適用しての系統的な添加剤種の作用機構解析に着手でき、特にアルカリ金属イオン種の作用に関する体系的な知見が得られた。