フィッシャー型カルベン錯体の触媒的発生を経る炭素－炭素結合生成反応の開発

通过催化生成费歇尔型卡宾配合物开发碳-碳键形成反应

• 批准号: 21H01944
• 负责人: 垣内 史敏
• 金额: $ 11.15万
• 依托单位: Keio University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-01 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21H01944/
• 关键词: ロジウム触媒; キノリノラト配位子; 末端アルキン; Fischer型カルベン; 炭素－炭素結合生成; キノリノラトロジウム触媒; アミノカルベン錯体; ビニリデン錯体

末端アルキンと求核剤としてアミンやアルコールを用いるカップリングによりFischer型ロジウムカルベン錯体を発生させ、それらが他のアルキンやアルケンなどと反応することで、新形式の炭素－炭素結合生成が進行する新合成手法の開発を検討した。【課題１】「末端アルキンと求核剤とのカップリング反応の開発」では、キノリノラトロジウム（1,5-シクロオクタジエン）錯体（(Q)Rh(cod)）とP(4-CF3C6H4)3を触媒に用いて末端アルキン２分子と第二級アミン１分子との反応で生成した共役ジエナミンを合成する手法を開発した。この反応では、DMA溶媒とCsFを用いることが反応を円滑に進行させるために有効であることを見出した。【課題２】「末端アルキンと内部アルキン、求核剤とのカップリング反応の開発」では、課題１での知見を基にして、末端アルキンと内部アルキン、第二級アミンの３成分カップリングを効率的に進行させる触媒系の開発を検討した。その結果、(Q)Rh(cod)/P(4-CF3C6H4)3触媒存在下、DMSO中、DBUを添加剤に用いると、目的の反応が効率的に進行することを見出した。【課題３】「1,n-ジインと求核剤との反応による環状エナミンの合成法の開発」では。末端アルキン部位と内部アルキン部位を分子内にもつ基質を使うことで、環状ジエナミン骨格をもつ化合物へと変換する手法を開発した。この反応では、ホスフィンを添加するのではなく、キノリノラート部位にホスフィンを導入した錯体を触媒に用いることで、カップリング反応が効率的かつ選択的に進行することを見出した。

End ア ル キ ン と one of the core と し て ア ミ ン や ア ル コ ー ル を with い る カ ッ プ リ ン グ に よ り Fischer type ロ ジ ウ ム カ ル ベ ン misprinted を 発 raw さ せ, そ れ ら が he の ア ル キ ン や ア ル ケ ン な ど と anti 応 す る こ と で, new form の carbon - carbon combine generation が す る new synthesis technique の open 発 を beg し 検 た. "At the end of topic 1 】 【 ア ル キ ン と one of the core と の カ ッ プ リ ン グ anti 応 の 発" で は, キ ノ リ ノ ラ ト ロ ジ ウ ム (1, 5 - シ ク ロ オ ク タ ジ エ ン) misprinted ((Q) Rh (cod) と P (4 - CF3C6H4) 3 を catalyst に with い て end ア ル キ ン 2 molecular と second-level ア ミ ン 1 molecular と の anti 応 で generated し Youdaoplaceholder0 co-operative ジエナ を を synthetic する technique を development た こ の anti 応 で は, DMA solvent と CsF を with い る こ と が anti 応 を has drifted back towards &yen; sliding に for さ せ る た め に have sharper で あ る こ と を shows し た. "At the end of topic 2 】 【 ア ル キ ン と internal ア ル キ ン, one of the core と の カ ッ プ リ ン グ anti 応 の 発" で は, subject 1 で の knowledge を base に し て, end ア ル キ ン と internal ア ル キ ン, secondary ア ミ ン の 3 ingredients カ ッ プ リ ン グ を に sharper rates for さ せ る catalyst is の open 発 を beg し 検 た. そ の results, Rh (cod)/P (Q) (4 - CF3C6H4) 3, in DMSO, in the presence of catalyst is a を add tonic に い る と, objective の 応 が に sharper rates for す る こ と を shows し た. 【 Project 3】 "1,n-ジ ジ と と for the development of nuclear と <s:1> anti応 による cyclic エナ <s:1> <s:1> synthesis method <e:1>" で で. End ア ル キ ン parts と internal ア ル キ ン parts を intramolecular に も つ matrix を make う こ と で, annular ジ エ ナ ミ ン bone を も つ compound へ と variations in す る gimmick を open 発 し た. こ の anti 応 で は, ホ ス フ ィ ン を add す る の で は な く, キ ノ リ ノ ラ ー ト parts に ホ ス フ ィ ン を import し た misprinted を catalyst に with い る こ と で, カ ッ プ リ ン グ anti 応 が sharper rate か つ sentaku に for す る こ と を shows し た.

项目成果

2:1 versus 1:1 Coupling of Alkylacetylenes with Secondary Amines: Selectivity Switching in 8-Quinolinolato Rhodium Catalysis

烷基乙炔与仲胺的 2:1 与 1:1 偶联：8-喹啉铑催化中的选择性转换

• DOI: 10.1021/acs.orglett.1c00094
• 发表时间: 2021
• 期刊: Org. Lett.
• 影响因子: 5.2
• 作者: Y. Morimoto;M. Hamada;S. Takano;K. Mochizuki;T. Kochi;F. Kakiuchi
• 通讯作者: F. Kakiuchi

ロジウム触媒を用いたアミノカルベン中間体を経るジイン類の環化ヒドロアミノ化反応

使用铑催化剂通过氨基卡宾中间体进行二炔的环氢胺化反应

• 发表时间: 2021
• 作者: 塩見亮介;河内卓彌;垣内史敏
• 通讯作者: 垣内史敏

Anti-Markovnikov Addition of Aliphatic and Aromatic Primary Amines to Terminal Alkynes by an 8-Quinolinolato Rhodium Catalyst

8-喹啉铑催化剂对脂肪族和芳香族伯胺与末端炔烃的反马可夫尼科夫加成

• 发表时间: 2021
• 作者: Yoshihiko Morimoto;Takuya Kochi;and Fumitoshi Kakiuchi
• 通讯作者: and Fumitoshi Kakiuchi

キノリノラトロジウム触媒を用いた末端アルキン、内部アルキンおよび第二級アミンの三成分カップリング反応

使用喹啉钠催化剂进行端炔、内炔和仲胺的三组分偶联反应

• 发表时间: 2021
• 作者: 森本圭彦;河内卓彌;垣内史敏
• 通讯作者: 垣内史敏

Anti-Markovnikov Addition of Anilines to Aliphatic Terminal Alkynes Catalyzed by an 8-Quinolinolato Rhodium Complex

8-喹啉铑络合物催化苯胺与脂肪族末端炔烃的反马可夫尼科夫加成

• DOI: 10.1002/hlca.202100125
• 发表时间: 2021
• 期刊: Helv. Chim. Acta
• 作者: Y. Morimoto;T. Kochi;F. Kakiuchi
• 通讯作者: F. Kakiuchi