フィッシャー型カルベン錯体の触媒的発生を経る炭素－炭素結合生成反応の開発

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末端アルキンと求核剤としてアミンやアルコールを用いるカップリングによりFischer型ロジウムカルベン錯体を発生させ、それらが他のアルキンやアルケンなどと反応することで、新形式の炭素－炭素結合生成が進行する新合成手法の開発を検討した。【課題１】「末端アルキンと求核剤とのカップリング反応の開発」では、キノリノラトロジウム（1,5-シクロオクタジエン）錯体（(Q)Rh(cod)）とP(4-CF3C6H4)3を触媒に用いて末端アルキン２分子と第二級アミン１分子との反応で生成した共役ジエナミンを合成する手法を開発した。この反応では、DMA溶媒とCsFを用いることが反応を円滑に進行させるために有効であることを見出した。【課題２】「末端アルキンと内部アルキン、求核剤とのカップリング反応の開発」では、課題１での知見を基にして、末端アルキンと内部アルキン、第二級アミンの３成分カップリングを効率的に進行させる触媒系の開発を検討した。その結果、(Q)Rh(cod)/P(4-CF3C6H4)3触媒存在下、DMSO中、DBUを添加剤に用いると、目的の反応が効率的に進行することを見出した。【課題３】「1,n-ジインと求核剤との反応による環状エナミンの合成法の開発」では。末端アルキン部位と内部アルキン部位を分子内にもつ基質を使うことで、環状ジエナミン骨格をもつ化合物へと変換する手法を開発した。この反応では、ホスフィンを添加するのではなく、キノリノラート部位にホスフィンを導入した錯体を触媒に用いることで、カップリング反応が効率的かつ選択的に進行することを見出した。