ルテニウム触媒を用いた芳香族炭素-水素結合のオレフィンへの付加反応の機構の解明

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本研究では、本研究者がすでに見出している遷移金属錯体触媒を用いた芳香族化合物とオレフィンとのカップリング反応の機構解明を、今までの研究過程で蓄積した知見を基に速度論的手法を用いて行った。平成13年度は、平成12年度に引き続き当初の研究計画に沿って研究を行い、目的としていた成果が達成できた。(1)用いる基質の構造と反応性および反応経路との相関:触媒反応の機構解明にあたり、反応に適用可能な基質と適用不可能な基質の構造を、系統立てて分類・解析した。その結果、芳香族ケトンを基質に用いた場合、オレフィン濃度の反応速度におよぼす影響が、芳香環上の置換基により異なるという興味ある結果を得た。具体的には、芳香環上に電子吸引基が存在する場合には、反応速度はオレフィン濃度に対して1次であり、電子吸収基が存在しない場合には、反応速度はオレフィン濃度に対して2次であった。このことは、炭素-炭素結合生成段階に芳香環上の置換基の電子的効果ならびにオレフィンのパイ酸としての効果が影響していると考えている。また、芳香族エステルとの反応では、芳香族ケトンとの反応と異なり、芳香環上の置換基の電子的影響が異なった場合でも、オレフィン濃度が反応速度に与える影響は同じであり、1次の濃度依存性を示した。(2)触媒活性種の構造の解明:上に述べた研究から得られた知見を基に、触媒の金属中心上での配位子の結合様式と反応性について検討を行った。最も妥当と考えられる反応機構では、触媒前駆体に配位子として含まれているホスフィンは、金属に対して2当量存在すれば十分であると推定できた。そこで、触媒反応系にホスフィンを添加して反応速度の変化を調べた。その結果、推定した通りホスフィンの濃度に対して1次の依存性を示した。