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ルテニウム触媒を用いた芳香族炭素-水素結合のオレフィンへの付加反応の機構の解明

使用钌催化剂阐明芳香族碳氢键与烯烃的加成反应机理

基本信息

批准号：
12750767
负责人：
垣内史敏
金额：
$ 1.22万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
2000
资助国家：
日本
起止时间：
2000 至 2001
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、本研究者がすでに見出している遷移金属錯体触媒を用いた芳香族化合物とオレフィンとのカップリング反応の機構解明を、今までの研究過程で蓄積した知見を基に速度論的手法を用いて行った。平成13年度は、平成12年度に引き続き当初の研究計画に沿って研究を行い、目的としていた成果が達成できた。(1)用いる基質の構造と反応性および反応経路との相関:触媒反応の機構解明にあたり、反応に適用可能な基質と適用不可能な基質の構造を、系統立てて分類・解析した。その結果、芳香族ケトンを基質に用いた場合、オレフィン濃度の反応速度におよぼす影響が、芳香環上の置換基により異なるという興味ある結果を得た。具体的には、芳香環上に電子吸引基が存在する場合には、反応速度はオレフィン濃度に対して1次であり、電子吸収基が存在しない場合には、反応速度はオレフィン濃度に対して2次であった。このことは、炭素-炭素結合生成段階に芳香環上の置換基の電子的効果ならびにオレフィンのパイ酸としての効果が影響していると考えている。また、芳香族エステルとの反応では、芳香族ケトンとの反応と異なり、芳香環上の置換基の電子的影響が異なった場合でも、オレフィン濃度が反応速度に与える影響は同じであり、1次の濃度依存性を示した。(2)触媒活性種の構造の解明:上に述べた研究から得られた知見を基に、触媒の金属中心上での配位子の結合様式と反応性について検討を行った。最も妥当と考えられる反応機構では、触媒前駆体に配位子として含まれているホスフィンは、金属に対して2当量存在すれば十分であると推定できた。そこで、触媒反応系にホスフィンを添加して反応速度の変化を調べた。その結果、推定した通りホスフィンの濃度に対して1次の依存性を示した。

In this study, we have found that the migration of metal complex catalysts in the use of aromatic compounds, and the mechanism of reaction, and now we have found that the accumulation of knowledge in the study process based on the speed theory of the method, and the use of the method. In 2013 and 2012, the original research plan was carried out and the results were achieved. (1)The structure of the substrate, the reaction property and the reaction mechanism are related to each other: the mechanism of catalyst reaction is explained, the reaction property is applicable, the substrate is applicable, and the structure of the substrate is classified and analyzed systematically. The results show that the aromatic ring is different from the matrix, the concentration of the aromatic ring and the reaction rate are different. In particular, when the electron absorption group exists on the aromatic ring, the reaction speed is equal to the concentration of the first time. When the electron absorption group exists, the reaction speed is equal to the concentration of the second time. The effect of the substitution group on the aromatic ring in the carbon-carbon bond formation stage is studied. The effect of the substitution group on the aromatic ring is different. The concentration of the aromatic ring is the same as that of the reaction rate. The concentration dependence of the aromatic ring is shown. (2)The structure of catalyst active species is explained by the above research. The binding formula of ligand on the metal center of catalyst is discussed. The most appropriate reaction mechanism is the presence of a catalyst precursor ligand. The reaction speed of the catalyst system is adjusted by adding the catalyst system. The results of this study indicate that there is a primary dependence on the concentration of these substances.