Development of Molecular Devices for Solar Fuels Generation based on Carbon Nitride Composites

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本年度は、最小分子量のポリオキソメタレート (POM) 型酸素発生触媒である単核コバルトポリモリブデン酸 (Co-POM-Mo) に着目し、詳細な反応機構解析によって酸素発生反応の律速段階が分子内O-O結合形成過程 (i-I2M) によって進行することを明らかにした。また、この反応がPOM骨格内にあらかじめ存在する架橋酸素原子間のO-O結合形成に基づく新たな反応機構であることを見出すことに成功した。具体的には、Co-POM-Moと犠牲酸化剤である[Ru(III)(bpy)3]3+の混合による酸素発生反応の各種条件下における速度データをストップトフロー分光光度法を用い収集し、Eyringプロットを作成した。その結果、律速過程であると予測されるO-O結合形成過程に対する活性化エントロピーは正の値を有し(ΔS‡ = 20-40 cal K-1 mol-1)、O-O結合がCo-POM-Mo単一分子内で解離的活性化を受けて進行する分子内O-O結合過程 (i-I2M過程) であることが強く示唆された。次に、18O標識水 (49% 18O) 中において酸素発生反応を行いGC-MSによって定量された16O2、16O18Oおよび18O2の生成比がi-I2M過程の進行を支持していることが明らかとなった。さらに、DFT計算を用いた反応機構解析によって、CoIII-Odot種を経由する1電子酸化反応の後、協奏的なプロトン共役電子移動過程 (CPET過程) を経て2電子酸化体が生じ、i-I2M過程によりCoIII-OO種が形成することを計算化学的にも見出すことに成功した。さらに、酸素生成分子性触媒を修飾したカーボンナイトライド光触媒を用いた犠牲試薬存在下での光化学的な酸素発生反応の実証にも成功した。