U字型二架橋二核錯体を基本単位とする集積型白金一次元化合物の合成研究

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本課題では、アミドおよびカルボキシラト架橋U字型白金二核錯体を一次元集積化することにより、新しい白金一次元化合物の合成することを目的とした。本年度の研究成果を以下に列記する。(i)一次元錯体[Pt(II)_2(NH_3)_4(acetato)_2](SiF_6)・4H_2Oが常温で電気伝導(10^<-6>-10^<-5>Scm^<-1>)を示すことを見い出した。(ii)[Pt(II)_2(NH_3)_4(acetato)_2](NO_3)_2水溶液の定電流電解により濃青色結晶が析出することを見い出した。(iii)新規四核錯体[Pt(II)_2(NH_3)_4(p-hydroxybenzoato)_2]_2(NO_3)_4・H_2Oの結晶構を決定した。(iv)HNO_3酸化法により白金(III)二核錯体[Pt(III)_2(NH_3)_4(p-hydroxybcnzoato)_2]^<4+>の単離ならびにプロトンNMRの帰属に成功した。(v)擬一次元ハロゲン架橋四核錯体[Pt(2.5+)_4(NH_3)_8(α-pyrrolidonato)_4(Cl)](ClO_4)_3Cl_2の最適結晶化温度が31-32℃であることが分かった。結晶は板針状品であり、板状垂直方向から見ると暗赤色で、平行にみると金色の金属光沢を有することも分かった。常温で絶縁体であると判明した。臭素/ヨウ素に置換した錯体の合成を同様の方法で試みたが、目的とする結晶試料は得られなかった。おそらく各ハロゲンの軸配位安定度定数に大きな違いがあるためと考えた。分光滴定法によりPt(III)_2二核錯体の軸配位子置換平衡定数の決定を行なったところ、(vi)ClとBrの軸配位安定度定数に約一桁という大きな違いが観測された(logβ_1=5.4,logβ_2=9.3forX=Cl;logβ_1=5.8,logβ_2=10.5forX=Br)。(vii)Pt(III)_2二核錯体はヨウ化物イオンを酸化し、Pt(II)_2二核錯体と12を与えること判明した。(viii)(vii)の反応速度はα-ピロリドン錯体で速く、アセトアミド錯体では遅いことが分かった。(IX)[Pt(III)_2(NH_3)_4(acetamidato)_2(I)_2](NO_3)_2の合成に成功した。(X)一次元錯体[Pt(II)_2(bpy)_2-(pivalamidato)_2](NO_3)_2・5H_2Oの電解酸化により混合原子価青色化合物が生成することを見い出した。