U字型二架橋二核錯体を基本単位とする集積型白金一次元化合物の合成研究

基于U型二桥双核配合物的集成铂一维化合物的合成研究

• 批准号: 10149248
• 负责人: 酒井 健
• 金额: $ 0.77万
• 依托单位: Seikei University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1998
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1998 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10149248/
• 关键词: 白金錯体; 一次元化合物; 二核錯体; 混合原子価錯体; 白金ブルー; 擬一次元ハロゲン架橋錯体; アミド; カルボン酸

本課題では、アミドおよびカルボキシラト架橋U字型白金二核錯体を一次元集積化することにより、新しい白金一次元化合物の合成することを目的とした。本年度の研究成果を以下に列記する。(i)一次元錯体[Pt(II)_2(NH_3)_4(acetato)_2](SiF_6)・4H_2Oが常温で電気伝導(10^<-6>-10^<-5>Scm^<-1>)を示すことを見い出した。(ii)[Pt(II)_2(NH_3)_4(acetato)_2](NO_3)_2水溶液の定電流電解により濃青色結晶が析出することを見い出した。(iii)新規四核錯体[Pt(II)_2(NH_3)_4(p-hydroxybenzoato)_2]_2(NO_3)_4・H_2Oの結晶構を決定した。(iv)HNO_3酸化法により白金(III)二核錯体[Pt(III)_2(NH_3)_4(p-hydroxybcnzoato)_2]^<4+>の単離ならびにプロトンNMRの帰属に成功した。(v)擬一次元ハロゲン架橋四核錯体[Pt(2.5+)_4(NH_3)_8(α-pyrrolidonato)_4(Cl)](ClO_4)_3Cl_2の最適結晶化温度が31-32℃であることが分かった。結晶は板針状品であり、板状垂直方向から見ると暗赤色で、平行にみると金色の金属光沢を有することも分かった。常温で絶縁体であると判明した。臭素/ヨウ素に置換した錯体の合成を同様の方法で試みたが、目的とする結晶試料は得られなかった。おそらく各ハロゲンの軸配位安定度定数に大きな違いがあるためと考えた。分光滴定法によりPt(III)_2二核錯体の軸配位子置換平衡定数の決定を行なったところ、(vi)ClとBrの軸配位安定度定数に約一桁という大きな違いが観測された(logβ_1=5.4,logβ_2=9.3forX=Cl;logβ_1=5.8,logβ_2=10.5forX=Br)。(vii)Pt(III)_2二核錯体はヨウ化物イオンを酸化し、Pt(II)_2二核錯体と12を与えること判明した。(viii)(vii)の反応速度はα-ピロリドン錯体で速く、アセトアミド錯体では遅いことが分かった。(IX)[Pt(III)_2(NH_3)_4(acetamidato)_2(I)_2](NO_3)_2の合成に成功した。(X)一次元錯体[Pt(II)_2(bpy)_2-(pivalamidato)_2](NO_3)_2・5H_2Oの電解酸化により混合原子価青色化合物が生成することを見い出した。

This topic で は, ア ミ ド お よ び カ ル ボ キ シ ラ ト bridging the U type platinum two nuclear misprinted を a yuan set product change す る こ と に よ り, new し い platinum compounds a yuan の synthetic す る こ と を purpose と し た. The を research results of this year are listed in に as する. (I) a yuan misprinted [Pt (II) _2 (NH_3) _4 (acetato) _2] (SiF_6) · 4 h_2o が room temperature で electric 気 伝 guide (10 ^ < - > 6-10 ^ 5 > < - Scm ^ < - > 1) を shown す こ と を see い out し た. (ii) [Pt (ii) _2 (NH_3) _4 (acetato) _2] (NO_3) _2 solution の constant current electrolysis に よ り thick blue crystal precipitation が す る こ と を see い out し た. (iii) new rules quad-core misprinted [Pt (II) _2 (NH_3) _4 (p - hydroxybenzoato) _2] _2 (NO_3) _4 · H_2O の crystallization structure を decided し た. (iv) HNO_3 acidification method に よ り platinum (III) the second nuclear misprinted [Pt (III) _2 (NH_3) _4 (p - hydroxybcnzoato) _2] ^ 4 + > < の 単 from な ら び に プ ロ ト ン NMR の 帰 genus に successful し た. (v) to a yuan ハ ロ ゲ ン bridging quad-core misprinted [Pt (+ 2.5) _4 (NH_3) _8 (alpha pyrrolidonato) _4 (Cl)] (ClO_4) _3Cl_2 の が 31 - the optimum crystallization temperature 32 ℃ で あ る こ と が points か っ た. Acicular crystal は plate product で あ り, slab vertical か ら see る と dark red で, parallel に み る と の metal golden light ohsawa を have す る こ と も points か っ た. At room temperature, a で insulator であると is identified as a た. Smelly element / ヨ に ウ element displacement し た misprinted の synthetic を with others の way で try み た が, purpose と す る crystal sample は have ら れ な か っ た. The coordinate stability determinations of each ハロゲ <e:1> axis に large な な violation of があるためと があるためと test えた. Spectroscopic titration に よ り Pt (III) _2 nuclear misprinted の axial ligand exchange equilibrium constant line の decided を な っ た と こ ろ, (vi) Cl と Br の axial coordination stability degrees of destiny に about a girder と い う big き な violations い が 観 measuring さ れ た (log beta _1 = 5.4, the log beta _2 = 9.3 forX = Cl; logβ_1=5.8,logβ_2=10.5forX=Br. (vii) Pt (III) _2 nuclear misprinted は ヨ ウ compound イ オ ン を acidification し, Pt (II) _2 nuclear misprinted と 12 を and え る こ と.at し た. (viii) (vii) の anti 応 speed は alpha ピ ロ リ ド ン misprinted で く and ア セ ト ア ミ ド misprinted で は 遅 い こ と が points か っ た. (IX) [Pt (III) _2 (NH_3) _4 (acetamidato) _2 (I) _2] (NO_3) _2 の synthetic に successful し た. (X) a yuan misprinted [Pt (II) _2 (bpy) _2 - (pivalamidato) _2] (NO_3) _2 · 5 h_2o の electrolytic acidification に よ り hybrid atomic が 価 cyan compounds generated す る こ と を see い out し た.

项目成果

Ken Sakai et al.: "A New one-Dimensional Platinum System Consisting of Carboxylate-Bridged cis-Diammineplatium Dimers" Journal of the American Chemical Society. 120. 11353-11363 (1998)

Ken Sakai 等人：“一种由羧酸桥顺式二氨铂二聚体组成的新型一维铂系统”美国化学会杂志。

Ken Sakai et al.: "New Structural Aspects of α-pyrrolidonate- and α-Pyridonate-Bridged Homo-and Mixed-Valence, Di-and Tetranuclear cis-Diammineplatinum...." Journal of the American Chemical Society. 120. 8366-8379 (1998)

Ken Sakai 等人：“α-吡咯烷酸酯和 α-吡啶酮酸酯桥联同价和混合价、二核和四核顺式二氨铂的新结构......”美国化学学会杂志 120. 8366。 -8379 (1998)