Development and application of supramolecular systems based on the assembly of synthetic helical polymers

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人工ラセン分子が様々な形態で規則配列した多彩な超分子構造体の創成と二次構造が集積することで生み出される高度に規制されたナノ空間を分子認識場・反応場として活用した機能材料の開発を目指し、以下に示す成果を得た。【1】光学活性なアルキル基を側鎖に導入したキラルな全共役ラダーポリマーが、溶媒や温度などの外部環境に応答して、キラルな超分子ポリマーになることを見出すとともに、巨大な円二色性 (CD) および円偏光発光性 (CPL) を示した。分子分散状態では、明確な光学活性が観測されないことから、キラルポリマーの超分子形成に由来した光学活性であることが明らかとなった。【2】「繰返しユニットの対称性とラダー化反応の位置選択性に基づいた分子設計」と「キラル高速液体クロマトグラフィー (HPLC) による光学分割技術」を融合し、アキラルユニットのみからなる光学活性な全共役ヘリカルラダーポリマーの合成に初めて成功するとともに、熱的に極めて安定なラセンキラリティに由来する巨大なCD信号を示すことを明らかにした。【3】光学活性な6,6’位連結型1,1’-スピロビインダンユニットをラダー型ポリマー主鎖骨格に組み込むことで、分子認識に適した1 nm程度の不斉ナノ空孔を有する一方向巻きの中空ヘリカルラダーポリマーの合成法を確立した。さらに、π電子リッチなキラルな空孔を利用した逆相用HPLC用キラル固定相としての応用可能性も見出し、点不斉、軸不斉、面不斉化合物に対して優れた光学分割能を発現することも明らかにした。【4】オリゴエチレングリコールスペーサーを介して、光学活性なビナフチル基を側鎖末端に導入した水溶性ポリアセチレン誘導体を設計・合成し、主鎖から離れた位置に存在するキラルペンダントによるらせんの超遠隔不斉誘導に成功した。また、溶媒依存型のらせん反転及びらせんの巻き方向の自己修復現象も見出した。