オペランド分光による活性種の動的挙動解析を基盤とする非定常・連続触媒反応の開拓

基于使用操作光谱的活性物质动态行为分析开发非稳态和连续催化反应

• 批准号: 21H04626
• 负责人: 清水 研一
• 金额: $ 26.62万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-05 至 2026-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21H04626/
• 关键词: 固体触媒; 反応機構; オペランド分光; 排ガス浄化; 水素製造; 脱硝; 触媒劣化; メタンのドライリフォーミング; 触媒; 劣化; 非定常反応

Al2O3担持Ag（Ag/Al2O3）触媒は炭化水素を還元剤とする窒素酸化物の選択還元反応（ディーゼル自動車排ガスの脱硝）に高い活性を示す。原子状に分散したAg(I)種が本系の活性種であるが、リーン/リッチ条件下でのAg種の動的変化や固定化サイトの構造については、十分に検討されていない。本研究では、H2下での孤立Ag(I)種の還元的凝集と、NO + O2下でのAg金属ナノ粒子の孤立Ag(I)種への再分散を、種々のin-situ分光法（X線吸収分光, UV-vis, IR）とDFT計算を用いて研究した。 600 ℃で 10 回繰り返し、交互にH2、 NO + O2処理すると、還元条件でのAgナノ粒子生成と酸化条件での再分散（ナノ粒子の孤立Ag(I)種のへの変換）が可逆的に起こった。IRおよびDFTの結果から、孤立Ag(I)はγ-Al2O3上の強いルイス酸サイト（配位不飽和AlIV）に隣接するHO-μ1-AlVIサイトのH+と交換することで隣接AlIVサイトのルイス酸強度を低下させることがわかった。H2雰囲気下では、AgO-μ1-AlVI種が還元され、Ag金属ナノ粒子と担体上のHO-μ1-AlVIサイトが形成される。NO+O2下での再分散は、金属AgのAgNO3種への変換・移動、AgNO3のγ-Al2O3表面のHO-μ1-AlVIとのイオン交換（AgO-μ1-AlVI生成）により進行する。理論検討の結果、γ-Al2O3の(100)面上のHO-μ1-AlVIサイトが(110)面上のルイス酸（AlIV）サイトが隣接したサイト、即ち、(100)-(110)ステップエッジサイトが孤立Ag(I)種の固定化サイトであることがわかった。以上の成果は、非定常条件でのOperando分光（赤外、紫外可視、X線吸収）により過渡的に観測される活性種の挙動特定を基盤とする劣化触媒の自己再生手法の開発と位置づけられる。

Al2O3 supported Ag (Ag/Al2O3) catalyst shows high activity in the selective reduction of carbonitride and acidizing compounds. The Ag(I) species dispersed atomically are active species in this system, and the Ag species are mobile and immobilized in the structure under different conditions. In this paper, the aggregation of isolated Ag(I) species under H2 and NO + O2, the redispersion of isolated Ag(I) species under NO + O2, the in-situ spectroscopy (X-ray absorption spectroscopy, UV-vis, IR) and DFT calculations were studied. 600 ℃ for 10 cycles, interaction with H2, NO + O2 treatment, reduction conditions, Ag (I) particle formation, acidification conditions, redispersion (conversion of isolated Ag(I) species), reversible initiation. IR and DFT results show that isolated Ag(I) is strongly acidic on γ-Al2O3 (coordinately unsaturated AlIV), and H+ exchange between adjacent AlIV and HO-μ1-AlVI is strongly acidic. Under H2 atmosphere, AgO-μ1-AlVI species are formed, Ag metal particles and HO-μ1-AlVI species are formed. NO+O2 redispersion, Ag and AgNO3 species transformation, migration, HO-μ1-AlVI exchange (AgO-μ1-AlVI formation) on AgNO3 and γ-Al2O3 surface. The results of theoretical investigation show that HO-μ1-AlVI on γ-Al2O3 (100) plane is adjacent to (AlIV) on (110) plane, i.e.,(100)-(110) surface. These results are based on the analysis of the transition conditions of Operando spectroscopy (infrared, ultraviolet visible, X-ray absorption), the detection of active species, the activation of specific substrates, and the development of self-regeneration methods for degraded catalysts under unsteady conditions.

项目成果

Low-temperature NOx capture and reduction via NO oxidation by O3 on Cu-CHA

• DOI: 10.1016/j.apcata.2023.119099
• 发表时间: 2023-02
• 期刊: Applied Catalysis A: General
• 作者: Yucheng Qian;Shunsaku Yasumura;Shinya Mine;Takashi Toyao;K. Shimizu

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Dynamic Structural Evolution of [Rh(NO)2]+ Complex/Rh Metal Cluster in Zeolite during de-NOx via in situ Formed NH3 under Lean/Rich Periodic Conditions

稀/富周期条件下原位形成 NH3 脱硝过程中沸石中 [Rh(NO)2] 络合物/Rh 金属簇的动态结构演化

• DOI: 10.1021/acs.jpcc.2c05705
• 发表时间: 2022
• 期刊: The Journal of Physical Chemistry C
• 作者: Yasumura Shunsaku;Kato Taisetsu;Qian Yucheng;Toyao Takashi;Maeno Zen;Shimizu Ken-ichi
• 通讯作者: Shimizu Ken-ichi

Regeneration of atomic Ag sites over commercial γ-aluminas by oxidative dispersion of Ag metal particles

通过银金属颗粒的氧化分散来再生商用 γ-氧化铝上的原子银位点

• DOI: 10.1039/d2cy01950g
• 发表时间: 2023
• 期刊: Catalysis Science & Technology
• 作者: Kubota Hiroe;Mine Shinya;Toyao Takashi;Shimizu Ken-ichi
• 通讯作者: Shimizu Ken-ichi

Lean NOx Reduction by In-Situ-Formed NH3 under Periodic Lean/Rich Conditions over Rhodium-Loaded Al-Rich Beta Zeolites

• DOI: 10.1021/acscatal.1c03396
• 发表时间: 2021-09
• 期刊: ACS Catalysis
• 影响因子: 12.9
• 作者: Shunsaku Yasumura;Takashi Toyao;Z. Maeno;K. Shimizu