実験と理論の協働によるメタン多量化反応の機構解明と触媒設計

通过实验和理论的协作阐明甲烷聚合反应的机理和催化剂设计

• 批准号: 19F19059
• 负责人: 清水 研一
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2019
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2019-04-25 至 2021-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19F19059/
• 关键词: NH3-SCR; O2 activation; zeolites; dehydrogenation; ethane; DFT

Selective catalytic reduction of nitrogen oxides using ammonia (NH3-SCR) over Cu-exchanged zeolites is an important process and proceeds via reduction of Cu(II) to Cu(I) and subsequent reoxidation of Cu(I) to Cu(II). Although the mechanism of reduction half cycle has been relatively well established, reoxidation pathways of Cu(I) to form the original Cu(II) species are highly complicated and remain unclear. In our study, oxidation mechanisms of Cu(I) to Cu(II) species in CHA zeolites during the NH3-SCR process were investigated by periodic DFT calculations. The NH3-solvated Cu(I) and Cu(II) species were considered for exploring the oxidative activation reaction pathways. The results show that, with O2 as the sole oxidant, Cu(I) can be effectively oxidized to Cu(II) via multinuclear Cu-oxo intermediates with moderate reaction barriers. The NO-assisted oxidation of Cu(I) was found to favor the formation of Cu nitrate/nitrite species, which seem to only act as off-cycle resting states. We propose that reoxidation of Cu(I) to Cu(II) with O2 as the sole oxidant plays a key role in the oxidation half cycle under standard NH3-SCR conditions. The obtained information would be important for various catalytic processes over cation-exchanged zeolites.

在铜交换沸石上使用氨 (NH3-SCR) 选择性催化还原氮氧化物是一个重要的过程，通过将 Cu(II) 还原为 Cu(I) 以及随后将 Cu(I) 再氧化为 Cu(II) 来进行。尽管还原半循环机制已经相对完善，但 Cu(I) 形成原始 Cu(II) 物种的再氧化途径非常复杂且仍不清楚。在我们的研究中，通过定期 DFT 计算研究了 NH3-SCR 过程中 CHA 沸石中 Cu(I) 到 Cu(II) 物质的氧化机制。 NH3 溶剂化的 Cu(I) 和 Cu(II) 物种被考虑用于探索氧化活化反应途径。结果表明，以 O2 作为唯一氧化剂，Cu(I) 可以通过具有中等反应势垒的多核 Cu-oxo 中间体有效氧化为 Cu(II)。研究发现，NO 辅助的 Cu(I) 氧化有利于硝酸铜/亚硝酸铜物质的形成，这些物质似乎仅充当非循环静止状态。我们认为，在标准 NH3-SCR 条件下，以 O2 作为唯一氧化剂将 Cu(I) 重新氧化为 Cu(II) 在氧化半循环中起着关键作用。获得的信息对于阳离子交换沸石的各种催化过程非常重要。

项目成果

DFT study on oxidative activation of Cu(I) species in NH3-SCR over Cu-CHA zeolite

Cu-CHA沸石上NH3-SCR中Cu(I)物种氧化活化的DFT研究

• 发表时间: 2019
• 作者: Chong Liu;Takashi Toyao;Ken-ichi Shimizu
• 通讯作者: Ken-ichi Shimizu

北海道大学触媒科学研究所 触媒材料研究部門 清水研究室

北海道大学催化科学研究所催化材料研究部清水实验室

Isolated Indium Hydrides in CHA Zeolites: Speciation and Catalysis for Nonoxidative Dehydrogenation of Ethane

• DOI: 10.1021/jacs.9b13865
• 发表时间: 2020-03-11
• 期刊: JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
• 影响因子: 15
• 作者: Maeno, Zen;Yasumura, Shunsaku;Shimizu, Ken-ichi
• 通讯作者: Shimizu, Ken-ichi

Mechanistic insights into the oxidation of copper(i) species during NH3-SCR over Cu-CHA zeolites: a DFT study

• DOI: 10.1039/d0cy00379d
• 发表时间: 2020-06-07
• 期刊: CATALYSIS SCIENCE & TECHNOLOGY
• 影响因子: 5
• 作者: Liu, Chong;Kubota, Hiroe;Shimizu, Ken-ichi
• 通讯作者: Shimizu, Ken-ichi

Redox Cycle of NH3-SCR over Cu-CHA Zeolites: Insights from in Situ Spectroscopic Experiments and DFT Calculations

Cu-CHA 沸石上 NH3-SCR 的氧化还原循环：原位光谱实验和 DFT 计算的见解

• 发表时间: 2019
• 作者: Chong Liu;Hiroe Kubota;Takashi Toyao;Zen Maeno;Ken-ichi Shimizu
• 通讯作者: Ken-ichi Shimizu