Development of Novel Physical Properties of Supramolecular Charge Separation Compounds Containing Soft Matter Characters

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空間的に広がったカチオン性、アニオン性のクラスターユニットが分離積層した電荷移動塩や金属錯体のネットワーク固体などは、結晶内にナノレベルでの大きな電場勾配が形成されている可能性がある。本研究では、こうした分子性化合物中で特異的に生じる非平衡性や、局所的な強い相互作用に根差した新規な物性開拓を目指した研究を進めている。令和4年度は、アニオン性のフレームとなっている配位高分子骨格とその間隙を可動できるアルカリカチオンからなる化合物であるM6[Rh4Zn4O(L-cyc)12]・nH2OをよびM6[Ir4Zn4O(L-cyc)12]・nH2Oを中心に新規に作成した測定プローブと測定系を使って、交流インピーダンス測定、複素誘電率測定、熱伝導率測定などを行った。また、π電子に起源をもつ大きな電荷揺らぎをもつ電荷移動塩の誘電的、熱的な測定を進めた。アニオンフレーム型の電荷分離塩では、知られていた直流電場による密度変調の発生だけでなく、交流電場変調によって周波数依存性を調べることによって水和イオンの運動が電場と協奏して集団的になる可能性を見出した。イオンを遷移金属イオン、希土類イオンに置き換えるとアニオンフレーム内に新規構造をもった特異な配列をつくる。その閉殻電子に起源をもつ磁性等についても調べた。特に、希土類の場合にはフラストレーションをもつキュバン型構造になる。そのため、構造的な揺らぎを残した中で、大きなスピンモーメントと格子の自由度が相互作用をしながら比較的ソフトな磁性を示す可能性がある。これらの物質の磁場下熱容量、磁気測定を行い大きな磁気エントロピーが秩序化を生じず低温まで残っていることが判った。一方、電荷の揺らぎを示す電荷移動塩では、分子の配列がフラストレーションを示す場合に電荷だけでなく、スピンの自由度がフォノンと結合し新奇な量子物性を発現することが明らかになった。