Development of Reaction Concepts and Computational Methods for Chemical Reactions under Mechanochemical Stimulations

机械化学刺激下化学反应的反应概念和计算方法的发展

• 批准号: 20H02685
• 负责人: 長谷川 淳也
• 金额: $ 11.32万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• 财政年份: 2020
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2020-04-01 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20H02685/
• 关键词: メカノケミストリ; 反応経路; 電子状態; ポテンシャル面; 反応原理

本研究では、外力を導入した理論計算手法を開発し、メカノケミストリにおける特異な化学反応原理について研究する。機械的刺激によって化学反応の選択性が変化するという実験報告が急増しているが、理論的な理解は進んでいない。選択性の変化はポテンシャル面の変化を示唆し、特異な反応原理が潜在する可能性がある。いくつかの基本的反応を取り上げて、力学的刺激下の反応原理を明らかにすることを計画している。令和４年度は、銀触媒（銀薄膜）存在下でボールミルを使用した際に観察されるシクロプロパン化反応における選択性の起源に関する研究を行った。二つの銀スラブが上下に存在する反応場を想定してDFT計算を行い，実験的に観測された主要生成物が選択的に生成することを示した。令和５年度は，これらの研究成果を学術誌に投稿する。本研究課題における一連の研究を通して，理解が進んだメカノケミストリの反応原理として，（１）分子触媒系では，外力を加えることで始原系の分子構造が遷移状態の構造に近くなり，活性化エネルギーが低下する機構が存在すること（J. Phys. Chem. A, 2021），（２）固体触媒系では，系を圧縮あるいは伸長することでｄバンドセンターが変化し，COの解離吸着活性がBell-Evans-Polanyi(BEP)則に従って変化することがわかった。また，高インデックス界面では，外力刺激が反応経路の変化を引き起こし，非BEP則的な反応活性を示すこと（J. Phys. Chem. C, 2022），（３）ボールミルなどが提供する狭小反応場が，反応系の構造を制約し，特定の構造異性体を選択的に生成しうる機構が存在すること（to be submitted）を示した。また、様々な機械的刺激を分子系に導入してDFT計算を実施できるプログラムを開発し、GitHubを経由して一般ユーザの利用が可能な形で提供した。

This study で は, external force を import し た theoretical calculation methods を open 発 し, メ カ ノ ケ ミ ス ト リ に お け る specific な chemical principle of anti 応 に つ い て research す る. Mechanical stimulation に よ っ て chemical anti 応 の が sentaku sex - the す る と い う be 験 が urgent report raised し て い る が, theoretical な understand は into ん で い な い. の sentaku sex - the は ポ テ ン シ ャ ル surface の - を show business し, specific な anti 応 principle が potential す る possibility が あ る. い く つ か の basic anti 応 を take on り げ て, mechanical の anti 応 principle under the stimulus of を Ming ら か に す る こ と を project し て い る. Make annual は, silver catalyst and 4 (silver film) in the presence of で ボ ー ル ミ ル を use し た interstate に 観 examine さ れ る シ ク ロ プ ロ パ ン turn against 応 に お け る sentaku の origin に masato す る を line っ た. Up and down two つ の silver ス ラ ブ が に exist す る game against 応 を scenarios し て DFT calculation を い, be the 験 に 観 measuring さ れ た main products が sentaku に generate す る こ と を shown し た. In the 5th year of the Reiwa era,, れら, <s:1> research results を, academic journal に, submission する. This research topic に お け る for の research を tong し て, understand が into ん だ メ カ ノ ケ ミ ス ト リ の principle of anti 応 と し て, (1) molecular catalyst で は, external force を plus え る こ と で original line の molecular structure が migration state の に nearly く な り, Low activation エ ネ ル ギ ー が す る institutions exist が す る こ と (j. Phys. Chem. A, 2021), (2) solid catalyst で は, department を 圧 shrinkage あ る い は elongation す る こ と で d バ ン ド セ ン タ ー が - し, Sorption CO の dissociation activity が Bell - Evans - Polanyi (BEP) に 従 っ て variations change す る こ と が わ か っ た. ま た, high イ ン デ ッ ク ス interface で は, stimulate が force against 応 の 経 road - the を lead き up こ し, non BEP is な reverse 応 を shown す こ と (j. Phys. Chem. C, 2022), (3) ボ ー ル ミ ル な ど が provide す る narrow anti 応 が, anti 応 を restriction し の structure, Specific の structure straight body を sentaku に generate し う る institutions が す る こ と (to be submitted) を shown し た. ま た, others 々 な mechanical stimulation を molecular system に import し て DFT calculation を be applied で き る プ ロ グ ラ ム を open 発 し, making を 経 by し て general ユ ー ザ の using が may provide し な form で た.

项目成果

Mechanisms study on nonoxidative coupling of methane catalyzed by Nickle phosphide

磷化镍催化甲烷非氧化偶联机理研究

• 发表时间: 2021
• 作者: Rattanawale Rattanawan;Min Gao;Ichiro Yamanaka;Jun-ya Hasegawa
• 通讯作者: Jun-ya Hasegawa

Theoretical investigations on C-C Coupling versus C-H Coupling on Fe-based Catalyst

铁基催化剂上 C-C 耦合与 C-H 耦合的理论研究

• 发表时间: 2020
• 作者: Rattanawalee Rattanawan;Min Gao;Ichiro Yamanaka;Jun-ya Hasegawa
• 通讯作者: Jun-ya Hasegawa

Fe/SO42-/CeO2触媒によるNH3を用いたNOX還元反応メカニズムに関する理論的研究

Fe/SO42-/CeO2催化剂下NH3还原NOX反应机理的理论研究

• 发表时间: 2021
• 作者: 大城 海;高 敏;長谷川 淳也
• 通讯作者: 長谷川 淳也

Fritz Haber Institute(ドイツ)

弗里茨·哈伯研究所（德国）

Spin‐inversion mechanisms in O2 binding to a model heme complex revisited by density function theory calculations

• DOI: 10.1002/jcc.26159
• 发表时间: 2020-02
• 期刊: Journal of Computational Chemistry
• 影响因子: 3
• 作者: Kohei Saito;Yuya Watabe;T. Fujihara;T. Takayanagi;J. Hasegawa