Synthesis and Reactivity of Coordinatively Unsaturated Transition Metal Carbide Clusters

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本研究では、代表者が開拓してきたC1配位子を有する二核ルテニウム錯体の化学を基盤として、触媒活性種のモデルとなる配位不飽和なカーバイドクラスターを創成する。そのために、(1) 新規なルテニウムカーバイドクラスターの合成、(2) カーバイド配位子を炭素源とする炭素鎖生成反応、(3) 硫黄配位子・硫黄クラスターの導入による FeMo-co モデルの開発、の３テーマを並行して推進している。(1) 新規なルテニウムカーバイドクラスターの合成に関しては、コンパクトな無置換シクロペンタジエニル配位子を支持配位子とすることで２分子の二核ルテニウムカーバイド錯体を金属上に集積化できることを見出した。嵩高いシクロペンタジエニル配位子を活用することで、ヒドリドおよびスルフィド配位子を有する配位不飽和な二核ルテニウムメチレン錯体を合成した。(2) カーバイド配位子を炭素源とする炭素鎖生成反応の開発に関しては、二核ルテニウムカーバイド錯体へのメチレン配位子の逐次付加による直鎖状炭素鎖生成反応を開発するに至った。また昨年度までに合成していた2分子の二核ルテニウムメチリジン錯体が2つのパラジウム原子を挟んだサンドイッチ構造をもつRu4Pd2異種六核メチリジンクラスター上でのメチリジン配位子とアルキニル配位子との選択的結合形成反応も見出した。(3) 硫黄配位子・硫黄クラスターの導入による FeMo-co モデルの開発に関しては、二核ルテニウムメチレン錯体への硫黄配位子の導入により、キュバン型構造の1つの頂点に炭素配位子を有する四核ルテニウムクラスターが得られることを見出すとともに、その動的な溶液構造および電気化学的特性を明らかにした。