Development of multi-electron reduction reactions of oxoanions on metal complexes

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自然界では、金属酵素が小分子の活性化を、常温/常圧という条件下でいとも簡単に行っている。これら金属酵素の作用から学び、その機能を模倣することは非常に意義深い。我々はこれまで金属酵素の機能モデルとして、一酸化窒素(NO)分子やそのオキソアニオンである亜硝酸イオン(NO2-)の還元サイクルを達成している。これらの還元サイクルは、同じピラゾラト架橋二核ルテニウム錯体を用いることで成功している。この二核錯体反応場を用いれば、他のオキソアニオンの還元サイクルも可能なのか、ということに興味を持った。そこで、まず硫黄のオキソアニオンである亜硫酸イオン(SO32-)に着目し、亜硫酸還元酵素の機能(SO32- + 8H+ + 6e- → H2S + 3H2O)を模倣し、亜硫酸イオン還元サイクルの達成を目標とする。これまで、亜硫酸イオンから一酸化硫黄への４プロトン４電子還元と一酸化硫黄からジスルフィドへの２プロトン２電子還元反応が達成できた。本年度は、ジスルフィド架橋錯体からプロトン酸との反応による硫化水素の発生を行った。試験紙による定性実験により反応条件を精査したところ、配位性溶媒の場合、硫化水素が発生した。そこで、同条件下アジドクマリンを用いた蛍光分析法により、発生する硫化水素の定量に成功した。また、これまでの一酸化硫黄架橋錯体とは異なる異性体の錯体を用いて２プロトン２電子還元反応を行ったところ、ジスルフィド架橋錯体は得られるものの、収率は低かった。