Development of multi-electron reduction reactions of oxoanions on metal complexes

金属配合物上含氧阴离子多电子还原反应的进展

• 批准号: 20H02757
• 负责人: 有川 康弘
• 金额: $ 11.4万
• 依托单位: Nagasaki University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• 财政年份: 2020
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2020-04-01 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20H02757/
• 关键词: 多電子還元; 亜硫酸イオン; 二核錯体; ルテニウム; 金属酵素; 還元活性化; 硫黄; ピラゾリルボラト; オキソアニオン; 還元サイクル

自然界では、金属酵素が小分子の活性化を、常温/常圧という条件下でいとも簡単に行っている。これら金属酵素の作用から学び、その機能を模倣することは非常に意義深い。我々はこれまで金属酵素の機能モデルとして、一酸化窒素(NO)分子やそのオキソアニオンである亜硝酸イオン(NO2-)の還元サイクルを達成している。これらの還元サイクルは、同じピラゾラト架橋二核ルテニウム錯体を用いることで成功している。この二核錯体反応場を用いれば、他のオキソアニオンの還元サイクルも可能なのか、ということに興味を持った。そこで、まず硫黄のオキソアニオンである亜硫酸イオン(SO32-)に着目し、亜硫酸還元酵素の機能(SO32- + 8H+ + 6e- → H2S + 3H2O)を模倣し、亜硫酸イオン還元サイクルの達成を目標とする。これまで、亜硫酸イオンから一酸化硫黄への４プロトン４電子還元と一酸化硫黄からジスルフィドへの２プロトン２電子還元反応が達成できた。本年度は、ジスルフィド架橋錯体からプロトン酸との反応による硫化水素の発生を行った。試験紙による定性実験により反応条件を精査したところ、配位性溶媒の場合、硫化水素が発生した。そこで、同条件下アジドクマリンを用いた蛍光分析法により、発生する硫化水素の定量に成功した。また、これまでの一酸化硫黄架橋錯体とは異なる異性体の錯体を用いて２プロトン２電子還元反応を行ったところ、ジスルフィド架橋錯体は得られるものの、収率は低かった。

Nature で は が small molecule の, metal enzyme activeness を, normal temperature/often 圧 と い う conditions で い と も Jane 単 に line っ て い る. The <s:1> action of れら metalloenzymes ら, び and そ functions を imitate する, と, と, and are of great に significance <e:1>. I 々 は こ れ ま で の metal enzyme function モ デ ル と し て, a acidification smothering element (NO) molecular や そ の オ キ ソ ア ニ オ ン で あ る 亜 nitrate イ オ ン (NO2 -) の is yuan サ イ ク ル を reached し て い る. こ れ ら の is yuan サ イ ク ル は, with じ ピ ラ ゾ ラ ト bridging two nuclear ル テ ニ ウ ム misprinted を with い る こ と で successful し て い る. を こ の two nuclear misprinted the 応 field with い れ ば, he の オ キ ソ ア ニ オ ン の is yuan サ イ ク ル も may な の か, と い う こ と に tumblers を hold っ た. そ こ で, ま ず sulfur の オ キ ソ ア ニ オ ン で あ る 亜 sulfate イ オ ン (SO32 -) に し, 亜 sulfuric acid is の yuan enzyme function (SO32 - + 8 h + + e - - > H2S 6 + 3 h2o) を imitate し, 亜 イ sulfate オ ン also yuan サ イ ク ル の achieve を と す る. こ れ ま で, 亜 イ sulfate オ ン か ら an acidic sulfur へ の 4 プ ロ ト と ン electronic also 4 yuan a acidification sulfur か ら ジ ス ル フ ィ ド へ の 2 プ ロ ト ン 2 electronic yuan also reverse 応 が reached で き た. This year, を, ジス, フィド, フィド, bridging errors,, らプロト, <s:1>, acid と, <s:1>, anti応 による, 応による, and hydrosulfhydrin 応による occurred を and った. Test paper による qualitative laboratory によ reverse 応 conditions を detailed examination たと たと ろ ろ, coordination solvent <s:1> occasions, sulfide hydroquinone が occurrence research た. そ こ で, under the condition of same ア ジ ド ク マ リ ン を with い た 蛍 light analysis に よ り, 発 す る sulfide water element の quantitative に successful し た. ま た, こ れ ま で の bridge acidification sulfur misprinted と は different な る straight body の misprinted を with い て 2 プ ロ ト ン 2 electronic yuan also reverse 応 を line っ た と こ ろ, ジ ス ル フ ィ ド bridging misprinted は must ら れ る も の の, low rate of 収 は か っ た.

项目成果

Characterization of a Half-Bent RuNO Mode on a Dinuclear Ruthenium Complex through Reduction Reaction

通过还原反应表征双核钌配合物上的半弯曲 RuNO 模式

• DOI: 10.1246/bcsj.20220125
• 发表时间: 2022
• 期刊: Bulletin of the Chemical Society of Japan
• 影响因子: 4
• 作者: Arikawa Yasuhiro;Yamada Motoki;Otsubo Yuji;Takeuchi Yuki;Ikeda Ayumi;Horiuchi Shinnosuke;Sakuda Eri;Umakoshi Keisuke
• 通讯作者: Umakoshi Keisuke

二核ルテニウム錯体上での亜硫酸イオンの段階的還元

双核钌配合物上亚硫酸根离子的逐步还原

• 发表时间: 2022
• 作者: 相川航汰;庄司 淳;伏見公志;長谷川靖哉;北川裕一;山田基貴・有川康弘・堀内新之介・作田絵里・馬越啓介
• 通讯作者: 山田基貴・有川康弘・堀内新之介・作田絵里・馬越啓介

ピラゾラト架橋六核銅錯体の合成

吡唑桥联六核铜配合物的合成

• 发表时间: 2021
• 作者: 森優;和佐田祐子;猪股智彦;増田秀樹;小澤智宏;山田基貴・有川康弘・堀内新之介・作田絵里・馬越啓介
• 通讯作者: 山田基貴・有川康弘・堀内新之介・作田絵里・馬越啓介

二核ルテニウム錯体を用いた亜酸化窒素還元サイクルの開発

利用双核钌配合物开发一氧化二氮还原循环

• 发表时间: 2022
• 作者: 野中美希;有川康弘;堀内新之介;作田絵里;馬越啓介
• 通讯作者: 馬越啓介

Synthetic Nitrite Reduction Cycle on a Ruthenium Complex Producing Ammonia

钌络合物生产氨的合成亚硝酸盐还原循环

• 发表时间: 2021
• 作者: 杉田 理々香;遠藤 卓;小澤 智宏;増田 秀樹;猪股 智彦;Yasuhiro Arikawa
• 通讯作者: Yasuhiro Arikawa