Development of multi-electron reduction reactions of oxoanions on metal complexes

金属配合物上含氧阴离子多电子还原反应的进展

• 批准号: 20H02757
• 负责人: 有川 康弘
• 金额: $ 11.4万
• 依托单位: Nagasaki University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• 财政年份: 2020
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2020-04-01 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20H02757/
• 关键词: 多電子還元; 亜硫酸イオン; 二核錯体; ルテニウム; 金属酵素; 還元活性化; 硫黄; ピラゾリルボラト; オキソアニオン; 還元サイクル

自然界では、金属酵素が小分子の活性化を、常温/常圧という条件下でいとも簡単に行っている。これら金属酵素の作用から学び、その機能を模倣することは非常に意義深い。我々はこれまで金属酵素の機能モデルとして、一酸化窒素(NO)分子やそのオキソアニオンである亜硝酸イオン(NO2-)の還元サイクルを達成している。これらの還元サイクルは、同じピラゾラト架橋二核ルテニウム錯体を用いることで成功している。この二核錯体反応場を用いれば、他のオキソアニオンの還元サイクルも可能なのか、ということに興味を持った。そこで、まず硫黄のオキソアニオンである亜硫酸イオン(SO32-)に着目し、亜硫酸還元酵素の機能(SO32- + 8H+ + 6e- → H2S + 3H2O)を模倣し、亜硫酸イオン還元サイクルの達成を目標とする。これまで、亜硫酸イオンから一酸化硫黄への４プロトン４電子還元と一酸化硫黄からジスルフィドへの２プロトン２電子還元反応が達成できた。本年度は、ジスルフィド架橋錯体からプロトン酸との反応による硫化水素の発生を行った。試験紙による定性実験により反応条件を精査したところ、配位性溶媒の場合、硫化水素が発生した。そこで、同条件下アジドクマリンを用いた蛍光分析法により、発生する硫化水素の定量に成功した。また、これまでの一酸化硫黄架橋錯体とは異なる異性体の錯体を用いて２プロトン２電子還元反応を行ったところ、ジスルフィド架橋錯体は得られるものの、収率は低かった。

It can be used in nature, metal enzymes can be activated by small molecules, and can be used under normal temperature/normal pressure conditions. The functions of metal enzymes are learned and the functions of metal enzymes are imitated, which is very meaningful. I am a functional enzyme of metal enzyme and a molecule of monoacid sulfide (NO).キソアニオンである亜nitric acid イオン(NO2-)の returned to its original form サイクルをachieved している. The original サイクルは is returned to the original これらの, and the じピラゾラト bridges the two-core ルテニウム wrong body を and the いることで is successful している.この二重体 応场を用いれば、他のオキソアニオンの returned yuan サイクルもpossible なのか、ということに兴丝をholdった.そこで、まず sulfur のキソアニオンである亜 sulfuric acid イオン(SO32-)に目し、亜sulfate reductase function (SO32- + 8H+ + 6e- → H2S + 3H2O) imitation, anhydrous sulfuric acid イオンreduction サイクルのachieved the target とする.これまで, sulfuric acid イオンから-acidified sulfur への４プロトン４electron reduction と一Acidified sulfur からジスルフィドへの２プロトン2 electron reduction reaction ができた. This year's は, ジスルフィド bridging wrong body からプロトン acid と の 濜 に よ る sulfide hydride の発生を行った. The test paper is a qualitative test and the reaction conditions are carefully checked, the coordination solvent is used, and the water sulfide is produced. Under the same conditions, the いた蛍 optical analysis method was used by アジドクマリンを and 発生するhydrogen sulfide was successfully quantified.また、これまでの一 acidified sulfur bridging compound とはISO なるisotropic body の Misbody を Use いて２プロトン2电The sub-returning element is reversed, and the yield is low.

项目成果

Characterization of a Half-Bent RuNO Mode on a Dinuclear Ruthenium Complex through Reduction Reaction

通过还原反应表征双核钌配合物上的半弯曲 RuNO 模式

• DOI: 10.1246/bcsj.20220125
• 发表时间: 2022
• 期刊: Bulletin of the Chemical Society of Japan
• 影响因子: 4
• 作者: Arikawa Yasuhiro;Yamada Motoki;Otsubo Yuji;Takeuchi Yuki;Ikeda Ayumi;Horiuchi Shinnosuke;Sakuda Eri;Umakoshi Keisuke
• 通讯作者: Umakoshi Keisuke

二核ルテニウム錯体上での亜硫酸イオンの段階的還元

双核钌配合物上亚硫酸根离子的逐步还原

• 发表时间: 2022
• 作者: 相川航汰;庄司 淳;伏見公志;長谷川靖哉;北川裕一;山田基貴・有川康弘・堀内新之介・作田絵里・馬越啓介
• 通讯作者: 山田基貴・有川康弘・堀内新之介・作田絵里・馬越啓介

ピラゾラト架橋六核銅錯体の合成

吡唑桥联六核铜配合物的合成

• 发表时间: 2021
• 作者: 森優;和佐田祐子;猪股智彦;増田秀樹;小澤智宏;山田基貴・有川康弘・堀内新之介・作田絵里・馬越啓介
• 通讯作者: 山田基貴・有川康弘・堀内新之介・作田絵里・馬越啓介

二核ルテニウム錯体を用いた亜酸化窒素還元サイクルの開発

利用双核钌配合物开发一氧化二氮还原循环

• 发表时间: 2022
• 作者: 野中美希;有川康弘;堀内新之介;作田絵里;馬越啓介
• 通讯作者: 馬越啓介

Synthetic Nitrite Reduction Cycle on a Ruthenium Complex Producing Ammonia

钌络合物生产氨的合成亚硝酸盐还原循环

• 发表时间: 2021
• 作者: 杉田 理々香;遠藤 卓;小澤 智宏;増田 秀樹;猪股 智彦;Yasuhiro Arikawa
• 通讯作者: Yasuhiro Arikawa