透過電子顕微鏡を用いた直接観察による有機反応機構の決定

使用透射电子显微镜直接观察确定有机反应机理

• 批准号: 20J22087
• 负责人: 劉 東欣
• 金额: $ 1.98万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2020
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2020-04-24 至 2023-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20J22087/
• 关键词: 有機結晶; 速度論的解析; 振動励起; 重水素化; コロネン; 透過電子顕微鏡; 励起状態化学; 放射化学; ラジカルカチオン; フラーレン; 電子回折; 非平衡現象; 相転移; 融解

電子線は有機・無機物質のナノ世界を探索するための強力なプローブであり，透過電子顕微鏡(TEM)や電子回折(ED)に活用されている．昨今の試料作製やデータ収集，画像処理の進歩に伴って日々TEMやEDの応用可能性は進歩しており，現在当該手法の応用を制限しているのは電子線と試料間の相互作用そのものである．これまでに見出された電子線による振動励起が誘起する分子無秩序化やモデル系において見出された複雑な分子活性化経路のような個々現象を踏まえ，より応用的観点から関心の持たれる結晶のような複雑な系に対して電子線と分子との相互作用が引き起こす物理化学現象の解析が待たれている．今年度はTEMによる原子分解能直接観察を活用して電子線の誘起する有機結晶の結晶構造喪失という一連の過程に対する単分子速度論解析を行った．具体的には，60-200 kVの加速電圧において電子線照射下カーボンナノチューブ(CNT)内におけるコロネン(C24H12)１次元結晶崩壊過程を対象とし，観察を通じて結晶崩壊の後期過程において再現よくコロネンのV字体生成を伴う二量化反応の進行を見出した．この二量化反応に対して速度論的解析を行い，アレニウスプロットによって活性化エネルギー(Ea)と頻度因子(pre-exponential factor, PEF)を得た．得られた結果はEa及びPEFが加速電圧と比例関係にあることを示した．特にEaと加速電圧との相関は以前報告したC60分子間の二量化反応の場合には観測されなかったものであり，二量化反応が加速電圧に依存した振動励起状態を経て進行していることを示唆した．同様の傾向はコロネンの代わりに重水素化コロネン(C24D12)を用いた場合にも観測され，加速電圧によるEaとPEFの変遷はコロネン及び重水素化コロネン分子の振動励起状態制御が可能であることを示唆した．

Electronic line は organic, inorganic substance の ナ ノ world を explore す る た め の powerful な プ ロ ー ブ で あ り, through electronic 顕 micromirror や electronic (TEM) back to the fold (ED) に use さ れ て い る. Yesterday today の sample for making や デ ー タ 収 sets, portrait 処 Richard の into step に with っ て day 々 TEM や ED の 応 は into step with possibility し て お り, now when the technique の 応 limitations with を し て い る の は electronic line と の interaction between sample そ の も の で あ る. こ れ ま で に shows さ れ た electronic line に よ る vibration excitation on が induced す る molecules without bringing や モ デ ル department に お い て shows さ れ た complex 雑 な molecular activation 経 road の よ う な 々 phenomenon を tread ま え, よ り 応 with 観 point か ら masato heart の hold た れ る crystallization の よ う な complex 雑 な department に し seaborne て と molecular electronic line と の interaction が lead き up こ す physical and chemical phenomena の parsing が stay た れ て い る. Our は TEM に よ る atomic decomposition can directly 観 examine を use し て electronic line の induced す る organic の crystallization structure loss と い う process for の に す seaborne る 単 theory of molecular speed line analytical を っ た. Specific に は, 60-200 kV の accelerating electric 圧 に お い under て electron irradiation カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ (CNT) に お け る コ ロ ネ ン crystallization (C24H12) 1 yuan collapse を 壊 process like と seaborne し, 観 examine を tong じ て crystallization collapse 壊 の late process に お い て reappearance よ く コ ロ ネ ン の V font generated を with う two quantitative reverse 応 の を see show the し た. こ の two quantitative reverse 応 に し seaborne て speed theory of analytic を い, ア レ ニ ウ ス プ ロ ッ ト に よ っ て activeness エ ネ ル ギ ー (Ea) と frequency factor (pre - an exponential factor, PEF) を た. The られた results show that the ratio relationship between <s:1> Ea and びPEFが accelerating voltage と is にある とを とを とを indicating た. Special に Ea と accelerating electric 圧 と の phase masato は report before し た between C60 molecule の quantitative reverse 応 の occasions に は 観 measuring さ れ な か っ た も の で あ り, two quantitative reverse 応 が accelerating electric 圧 に dependent し た vibration excitation state を 経 て in し て い る こ と を in stopping し た. With others in の tendency は コ ロ ネ ン の generation わ り に heavy water element change コ ロ ネ ン (C24D12) を い た occasions に も 観 measuring さ れ, accelerating electric 圧 に よ る Ea と PEF の - moving は コ ロ ネ ン and び heavy water element コ ロ ネ ン molecular の vibration excitation state suppression が may で あ る こ と を in stopping し た.

项目成果

有機微結晶の電子回折における結晶劣化の機構解析

有机微晶电子衍射晶体劣化机理分析

• 发表时间: 2020
• 作者: 劉東欣;中室貴幸;原野幸治;中村栄一
• 通讯作者: 中村栄一

Electron-Impacct Promoted Selective [2 + 2] Cycloaddition Mediated by Carbon Nanotube

电子轰击促进碳纳米管介导的选择性 [2 2] 环加成反应

• 发表时间: 2022
• 作者: Dongxin Liu;Satori Kowashi;Takayuki Nakamuro;Dominik Lungerich;Kaoru Yamanouchi;Koji Harano;Eiichi Nakamura
• 通讯作者: Eiichi Nakamura

Excited state modulation of C70 dimerization in a carbon nanotube under a variable electron acceleration voltage

• DOI: 10.1016/j.micron.2022.103316
• 发表时间: 2022-06-29
• 期刊: MICRON
• 影响因子: 2.4
• 作者: Liu, Dongxin;Lungerich, Dominik;Nakamura, Eiichi
• 通讯作者: Nakamura, Eiichi

Mechanism of thermally-forbidden [2 + 2] cycloaddition of fullerenes revealed by single-molecule kinetic study using transmission electron microscopy

透射电子显微镜单分子动力学研究揭示富勒烯热禁[2 2]环加成机制

• 发表时间: 2022
• 作者: Dongxin Liu;Satori Kowashi;Takayuki Nakamuro;Dominik Lungerich;Kaoru Yamanouchi;Koji Harano;Eiichi Nakamura
• 通讯作者: Eiichi Nakamura

Experimental elucidation of non-thermal melting in electron crystallography of organic microcrystals

有机微晶电子晶体学中非热熔融的实验阐明

• 发表时间: 2021
• 作者: Dongxin Liu;Takayuki Nakamuro;Koji Harano;Eiichi Nakamura
• 通讯作者: Eiichi Nakamura