Proposal of the thermodynamic characteristics for predicting the onset of a liquid-liquid transition

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本研究の目的はポリアモルフィズム発現の熱学条件を整理、考察することである。昨年度、熱学的に安定な液－液転移を発現する物質を俯瞰し、相転移(状態遷移)前後での各相(状態)間のエントロピー差を見積もる重要性をレヴューにまとめた。液体や高分子系のエントロピー見積もりに対して数多くの実績があるGoddard法の非晶質状態への適用可能性について検討を行った。同方法の基本アイディアは不定形への適用を許しているはずであるが、実際は分子動力学法による拡散係数の見積もりが必要なため、非晶質状態に対してworkしない。即ち、理論として閉じていない。液体(非固体)分率の見積もりは同方法の核をなす部分であるが、複数の仮定を設け、希薄剛体球系問題に帰着させ、分率を得るための閉じた式を導出している。報告者は低密度から高密度に至る剛体球系の分子動力学法シミュレーションから定義に従った分率を直接求めたところ、半定量的に正しい値が近似式から得られることが判明した。即ち、複数の近似の粗さが打消されているようである。また、この過程で剛体球系拡散係数に対するSpeedyの経験式が密度によらず、ほぼ成立することも確認した。以上の結果をISSP Supercomputer Activity Report 2022にて報告した。上述のレヴューでとりあげた物質として液－液転移を発現するPに着目した。実際の液相のエントロピー評価法を示すことを目的に実験で得られた構造因子に逆モンテカルロ(RMC)法を適用し、動径分布関数を得る方法を示し、国際会議(LAM18於広島)で報告した。この方法も最大のメリットは複数成分から成る液体の一つの構造因子からエントロピー評価に必要な部分動径関数を一度に得られる点である。デメリットはRMCを使うための適切な初期配置の推定が困難な場合がある点である。この点に関して新たなRMC法を提案したい。