銅(I)錯体の励起状態構造と光エネルギー変換

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フェナントロリンとジホスフィンを1つずつ配位子としてもつヘテロレプティック型Cu(I)錯体は光エネルギー変換素子として非常に注目されている。本研究では高効率光エネルギー変換系の構築をめざし、配位子依存性の観点から、ヘテロレプティック型Cu(I)錯体の励起電子構造・スピン構造、および励起状態からの緩和と反応性について、明らかにすることを目的としている。これまでにフェナントロリン配位子の電子吸引性の増加によって、へテロレプティック型Cu(I)錯体においては、その励起状態の特性が顕著に制御されることを見出した。本年度は電子供与性の置換基をもつフェナントロリン配位子を用いた場合に、発光収量が大きく増加することを見出した。これは単に電子吸引性・供与性によってＭＬＣＴ励起状態の特性が制御されるというのみでなく、供与性に起因して、高い励起状態との相互作用の程度が大きく変化し、顕著な輻射遷移速度変化がおこったと説明される。発光増強のためにはMLCT状態の制御だけでなく、他の励起状態との混合をもちいることが極めて有効ということが明らかとなった。また、発光素子の構築のために石英基板上の薄膜固体状態と溶液状態における励起構造の比較を行った。発光寿命の温度変化実験から、薄膜固体状態では、分子の励起構造変化が小さくなり、遅延けい光成分が大きくなることが明らかとなった。このことは、溶液中の錯体の物性おいて、立体障害の大きな配位子を持つ錯体の場合に同様の現象が起こっていることと統一的に理解できる。