Ｒｙｄｂｅｒｇ状態を利用した長距離・超高速電子移動反応の実現

前年度に引き続き、Rydberg状態のような非局在化した分子軌道を持つ電子状態を介した光イオン化ダイナミクスの検証を行った。加えて、そのような特異的高位電子励起状態を長距離電子移動反応へ応用することを試みた。光イオン化ダイナミクスの検証では、前年度までに構築したフェムト秒逐次二光子励起過渡吸収スペクトル測定手法をさらに発展させ、励起光の波長を自在に変換できる測定系を構築した。これを用い、高位電子励起状態を介した光イオン化ダイナミクスに対する励起エネルギー依存性の検証を行なった。エタノール中N,N-dimethylanilineにおける測定では、中間体を介したピコ秒スケールで進行するイオン化反応量子収率が励起エネルギーに強く依存する様子が観測された。さらに、この”遅い”イオン化の結果放出される電子は、放出直後から強く溶媒和された束縛状態にあることを明らかにした。以上の結果は、特定の励起エネルギーにおいて非局在化した軌道をもつ励起状態が生成しており、その電子放出過程が周囲溶媒の配向緩和に強く影響を受けることを示唆した。さらに、得られた光イオン化ダイナミクスの知見をもとに、液相中高位励起状態を利用した長距離・超高速電子移動反応への応用を試みた。実験では、アセトニトリル中ピレンの紫外二光子励起を誘起し、平均距離3 nmの位置に存在するように溶解させたビフェニル分子への電子移動反応を過渡吸収スペクトル測定によって検証した。結果として、光励起直後（100フェムト秒以内）からアクセプター分子のアニオン種の生成が観測された。さらにビフェニルの還元電位はピレンよりも高く、通常の光利用では誘起できない高電位電荷分離状態の生成を確認した。以上のように、多光子イオン化における電子非局在化を利用した長距離・超高速・かつ高電位を得る電子移動反応を実現した。

前年度に引き続き、Rydberg状態のような非局在化した分子軌道を持つ電子状態を介した光イオン化ダイナミクスの検証を行った。加えて、そのような特異的高位電子励起状態を長距離電子移動反応へ応用することを試みた。光イオン化ダイナミクスの検証では、前年度までに構築したフェムト秒逐次二光子励起過渡吸収スペクトル測定手法をさらに発展させ、励起光の波長を自在に変換できる測定系を構築した。これを用い、高位電子励起状態を介した光イオン化ダイナミクスに対する励起エネルギー依存性の検証を行なった。エタノール中N,N-dimethylanilineにおける測定では、中間体を介したピコ秒スケールで進行するイオン化反応量子収率が励起エネルギーに強く依存する様子が観測された。さらに、この”遅い”イオン化の結果放出される電子は、放出直後から強く溶媒和された束縛状態にあることを明らかにした。以上の結果は、特定の励起エネルギーにおいて非局在化した軌道をもつ励起状態が生成しており、その電子放出過程が周囲溶媒の配向緩和に強く影響を受けることを示唆した。さらに、得られた光イオン化ダイナミクスの知見をもとに、液相中高位励起状態を利用した長距離・超高速電子移動反応への応用を試みた。実験では、アセトニトリル中ピレンの紫外二光子励起を誘起し、平均距離3 nmの位置に存在するように溶解させたビフェニル分子への電子移動反応を過渡吸収スペクトル測定によって検証した。結果として、光励起直後（100フェムト秒以内）からアクセプター分子のアニオン種の生成が観測された。さらにビフェニルの還元電位はピレンよりも高く、通常の光利用では誘起できない高電位電荷分離状態の生成を確認した。以上のように、多光子イオン化における電子非局在化を利用した長距離・超高速・かつ高電位を得る電子移動反応を実現した。