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モノアニオン性ジアザポルフィリン触媒による水を酸素源とした触媒的酸化反応の開発

使用单阴离子二氮杂卟啉催化剂以水为氧源的催化氧化反应的进展

基本信息

批准号：
19J15248
负责人：
西村翼
金额：
$ 1.09万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2019
资助国家：
日本
起止时间：
2019-04-25 至 2021-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19J15248/
关键词：
酸化反応鉄触媒ジアザポルフィリン水アルカン人工光合成

项目摘要

これまでに5,15-ジアザポルフィリン鉄錯体を触媒とするアルカンの触媒的酸化反応を開発し、炭素類縁体であるポルフィリン鉄錯体よりも高い反応性と安定性を示すことを報告した。しかし、本反応系でも失活過程を完全に抑制できていない。その失活過程の一つとして錯体が酸素で架橋したμ-オキソ錯体の形成が確認されており、これはジアザポルフィリン配位子周りの低い立体効果に起因する。そこで本研究では、ジアザポルフィリンのβ位にかさ高い置換基を導入することで、錯体の二量化の抑制に期待して3,7,10,13,17,20-ヘキサメシチル-5,15-ジアザポルフィリン鉄錯体を合成し、その構造および光学的・電気的性質を明らかにした。さらにアルカンの触媒的酸化反応を検討し、その触媒活性を評価した。配位子の前駆体となるテトラブロモジアザポルフィリンフリーベースの選択的な合成手法はこれまで報告されていない。そこで今回はテトラブロモジピリンを出発原料として用いることで、対応するテトラブロモジアザポルフィリンを選択的に得ることに成功した。このブロモ基はパラジウム触媒によるカップリング反応によりメシチル基へと変換することができた。最後に、塩化鉄を作用させることで目的の鉄錯体を良好な収率で得た。シクロオクタンの直接的酸化反応を検討したところ、対応するアルコールが44%、ケトンが11%の収率で得られた。一方で、ジメシチルジアザポルフィリンでは収率は低下した。反応の詳細な情報を得るために、アルコールとケトンの生成量の時間変化を追跡した。その結果、反応の初速度は同程度であったものの、ヘキサメシチルジアザポルフィリンはより高い安定性を示した。以上の結果は、ジアザポルフィリンの外周部への置換基の導入は、錯体の反応性を低下させることなく、安定性を付与したことを示唆している。

This paper reports on the development of acidification reaction of 5,15-iron complex catalyst and carbon complex catalyst. The inactivation process of the reaction system is completely inhibited. The inactivation process of the complex is due to the formation of the acid bridging complex, which is responsible for the formation of the low-dimensional effect of the ligand. In this study, we aim to investigate the synthesis, structure, and optical and electrical properties of iron complexes by introducing high substitution groups at the β-position of the complex and suppressing the binary quantization of the complex. The acidification reaction of the catalyst was investigated and the catalyst activity was evaluated. The synthesis method of ligand precursor is reported. This is the first time I've ever seen a woman's face. This is the first time I've ever seen a woman who's had sex with someone else. Finally, the iron oxide film has a good reflection rate. The direct acidification reaction rate was 44% and 11% respectively. A party, a party. The detailed information of the reaction is obtained by tracing the amount of time generated. As a result, the initial speed of the reaction is the same as that of the reaction. The stability of the reaction is high. As a result, the introduction of substitution groups in the outer periphery of the polymer and the degradation of the stability of the polymer were demonstrated.

项目成果

期刊论文数量（3）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Cationic Nickel(II) Pyridinophane Complexes: Synthesis, Structures and Catalytic Activities for C–H Oxidation

阳离子镍 (II) 吡啶并芬配合物：C 的合成、结构和催化活性

DOI：
10.1246/cl.210074
发表时间：
2021
期刊：
Chemistry Letters
影响因子：
1.6
作者：
Tsubasa Nishimura ,Yuki Ando ,Hiroshi Shinokubo ;and Yoshihiro Miyake
通讯作者：
and Yoshihiro Miyake

ron hexamesityl-5,15-diazaporphyrin: synthesis, structure and catalytic use for direct oxidation of sp3 C–H bonds

ron hexamesyl-5,15-diazaporphyrin：合成、结构和催化 sp3 C 的直接氧化

DOI：
10.1039/d1dt00893e
发表时间：
2021
期刊：
Dalton Transactions
影响因子：
4
作者：
Tsubasa Nishimura ,Takahiro Sakurai ,Hiroshi Shinokubo ;and Yoshihiro Miyake
通讯作者：
and Yoshihiro Miyake