ラジカルカチオンの強酸性を活かした新規触媒反応の開拓

本年度は、光レドックス触媒を用いたシリルエノールエーテルの一電子酸化により生じるラジカルカチオンのブレンステッド酸としての利用を念頭に置いた反応開発に取り組み、一定の知見を得た。具体的には、シアノピリジン類をブレンステッド塩基性の基質として用いることで、ラジカルカチオン自身が触媒的なブレンステッド酸として働き目的とするアリル位でのヘテロアリール化反応が進行することを見出した。実際に、cyclic voltammetry や Stern-Volmer 実験による機構解析により想定している反応機構で進行している可能性を示唆する知見を得た。ピリジル基を持たず同等の還元電位を有する1,4-ジシアノベンゼンを用いた際に反応が全く進行しなかったことからも、本反応がプロトン化により基質の還元電位を大幅に低下させ ることが重要であることを示す結果が得られた。一方で、並行してシリルエノールエーテルの一電子酸化-脱プロトン化を鍵とするアリル位アルキル化反応の拡張を指向し、種々のイミンをアクセプターとしたアミノアルキル化反応を試みたが、目的生成物がほとんど得られなかった。そこで、①アリルラジカルのイミンへの付加後に生じる窒素ラジカルの安定性、②生成物のアニリン誘導体の酸化還元電位、③シリルエノールエーテルのアリル位C-Hの結合解離エンタルピーが比較的低い、という点に着目し、水素原子移動触媒を利用したアリル位C-Hの活性化法へと変更を試みた。実際に反応条件の検討を行ったところ、窒素上に4-メトキシフェニル基を有するイミンを用い、水素原子移動触媒としてトリイソプロピルシランチオールを用いることで円滑にアミノアルキル化反応が進行することを見出した。また、得られた生成物はエノール部位およびアミノ基を有しており、誘導化により様々な含窒素化合物へと変換することで本反応の有用性を示した。

本年度は、光レドックス触媒を用いたシリルエノールエーテルの一電子酸化により生じるラジカルカチオンのブレンステッド酸としての利用を念頭に置いた反応開発に取り組み、一定の知見を得た。具体的には、シアノピリジン類をブレンステッド塩基性の基質として用いることで、ラジカルカチオン自身が触媒的なブレンステッド酸として働き目的とするアリル位でのヘテロアリール化反応が進行することを見出した。実際に、cyclic voltammetry や Stern-Volmer 実験による機構解析により想定している反応機構で進行している可能性を示唆する知見を得た。ピリジル基を持たず同等の還元電位を有する1,4-ジシアノベンゼンを用いた際に反応が全く進行しなかったことからも、本反応がプロトン化により基質の還元電位を大幅に低下させ ることが重要であることを示す結果が得られた。一方で、並行してシリルエノールエーテルの一電子酸化-脱プロトン化を鍵とするアリル位アルキル化反応の拡張を指向し、種々のイミンをアクセプターとしたアミノアルキル化反応を試みたが、目的生成物がほとんど得られなかった。そこで、①アリルラジカルのイミンへの付加後に生じる窒素ラジカルの安定性、②生成物のアニリン誘導体の酸化還元電位、③シリルエノールエーテルのアリル位C-Hの結合解離エンタルピーが比較的低い、という点に着目し、水素原子移動触媒を利用したアリル位C-Hの活性化法へと変更を試みた。実際に反応条件の検討を行ったところ、窒素上に4-メトキシフェニル基を有するイミンを用い、水素原子移動触媒としてトリイソプロピルシランチオールを用いることで円滑にアミノアルキル化反応が進行することを見出した。また、得られた生成物はエノール部位およびアミノ基を有しており、誘導化により様々な含窒素化合物へと変換することで本反応の有用性を示した。