有機ホウ素π電子系を用いた発光性超分子らせんポリマーの重合制御とバイオ応用

本研究では，らせん状π電子系超分子ポリマーの機能を追求するため，幅広い濃度範囲での種重合の実現を目的としている．種重合法は，超分子ポリマーの重合度や分子配向などの構造要素を速度論的に制御できるため，均質性に由来した光・電子機能を追求するのに有効である．これまでに，アミノ酸ジアミド基とキラルな分岐アルキル鎖を導入した平面固定トリフェニルボラン誘導体を合成し，低極性溶媒中における自己集合特性を評価した．ジアミド骨格の分子内水素結合に加え，ホウ素と塩基との分子間配位結合を組み合わせることで自発的な自己集合を一時的に抑制でき，幅広い濃度範囲で種重合を達成できた．2020年度は，平面固定トリフェニルボラン誘導体の自己集合特性について詳細な知識を得るために，単分散状態における分子構造と，集合体の形成機構の解明に取り組んだ．具体的には，超分子ポリマー化が抑制された誘導期における，単分散状態の構造について知見を得るため量子化学計算を行った．その結果，アミノ酸ジアミド部位が分子内水素結合を形成し，ホウ素に塩基が配位した折りたたみ構造がエネルギー的に最安定であることがわかった．超分子ポリマー化の駆動力となる分子間水素結合と，平面固定トリフェニルボラン同士のπスタッキング相互作用が阻害され，自発的な集合化が抑制されたと考えられる．また，超分子ポリマーの形成機構について知見を得るため，温度可変吸収スペクトル測定を行った．平面固定トリフェニルボラン同士のπスタッキング相互作用により発現する新たな吸収帯の変化を追跡したところ，核形成・伸長モデルにより集合体が形成することがわかった．また，フィッティングにより伸長過程における熱力学的パラメーターを決定した．物理化学や計算化学の知見を取り入れながら解明するアプローチにより，π電子系集合体の形成機構に関する理解を深めることができた．

本研究では，らせん状π電子系超分子ポリマーの機能を追求するため，幅広い濃度範囲での種重合の実現を目的としている．種重合法は，超分子ポリマーの重合度や分子配向などの構造要素を速度論的に制御できるため，均質性に由来した光・電子機能を追求するのに有効である．これまでに，アミノ酸ジアミド基とキラルな分岐アルキル鎖を導入した平面固定トリフェニルボラン誘導体を合成し，低極性溶媒中における自己集合特性を評価した．ジアミド骨格の分子内水素結合に加え，ホウ素と塩基との分子間配位結合を組み合わせることで自発的な自己集合を一時的に抑制でき，幅広い濃度範囲で種重合を達成できた．2020年度は，平面固定トリフェニルボラン誘導体の自己集合特性について詳細な知識を得るために，単分散状態における分子構造と，集合体の形成機構の解明に取り組んだ．具体的には，超分子ポリマー化が抑制された誘導期における，単分散状態の構造について知見を得るため量子化学計算を行った．その結果，アミノ酸ジアミド部位が分子内水素結合を形成し，ホウ素に塩基が配位した折りたたみ構造がエネルギー的に最安定であることがわかった．超分子ポリマー化の駆動力となる分子間水素結合と，平面固定トリフェニルボラン同士のπスタッキング相互作用が阻害され，自発的な集合化が抑制されたと考えられる．また，超分子ポリマーの形成機構について知見を得るため，温度可変吸収スペクトル測定を行った．平面固定トリフェニルボラン同士のπスタッキング相互作用により発現する新たな吸収帯の変化を追跡したところ，核形成・伸長モデルにより集合体が形成することがわかった．また，フィッティングにより伸長過程における熱力学的パラメーターを決定した．物理化学や計算化学の知見を取り入れながら解明するアプローチにより，π電子系集合体の形成機構に関する理解を深めることができた．