機能性有機ホウ素材料のための新たなホウ素置換基の開発

功能有机硼材料的新型硼取代基的开发

基本信息

批准号：
09F09047
负责人：
山口茂弘
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2009
资助国家：
日本
起止时间：
2009 至 2011
项目状态：
已结题

项目摘要

ホウ素修飾機能性材料の開発では,いかに安定化するかが鍵を握る.我々は,ホウ素に導入する三つのアリール基をメチレン鎖などで架橋し平面構造に強固に固定化することで,ホウ素上の立体保護がなくても化合物が安定化できるのではないかと考えた.このアイデアのモデル化合物として,平面固定型の三配位トリアリールボランを設計し,その合成をとれまでに達成している.本年度は以下の2点について検討を行った.(1)平面固定型トリアリールボランの合成法の確立:これまでにビス(2-プロペニル)フェニル基をホウ素上にもつ10,10-ジヒドロ-9-ボラアントラセンの分子内二重Fdedel-Crafts反応により,平面固定トリアリールボランの合成を達成していた.今回,この化合物から二段階の反応により,D_<3h>対称性をもつ平面ホウ素化合物を合成することができた.また,同様の合成手法により,ホウ素を二つ含む平面型ジボラアントラセンの合成も達成した.X線結晶構造解析により,これらがほぼ完全な平面構造であることを確認するとともに,立体保護がないにも拘わらず,実際に空気や水に対しても極めて安定であることを示した.(2)基礎物性の評価:得られた骨格の電子受容性を評価する目的でサイクリックボルタンメトリーを測定した.二段階の可逆な還元波を示し,安定なラジカルアニオンおよびジアニオンの生成することを明らかにした.また,これらの化合物はDBUやDABCOなどのかさ高い塩基とは反応しないが,フッ化物イオンとは反応し,対応するフルオロボラートを生成することがわかった.この結果は,強固な平面骨格をもつものの,依然十分なルイス酸性は合わせもつことを示す結果である.滴定実験により求めたフッ化物イオンに対する会合定数はK_a=7.0×10^5M^<-1>であり,これまでに報告されているトリアリールボランと同等の値であった.

开发硼改性功能材料的关键是如何稳定它。我们认为，通过与甲基链引入硼的三个芳基链接，其他芳基链条将化合物牢固地固定到平面结构中，即使没有对硼的空间保护，该化合物也可以稳定。作为这个想法的模型化合物，我们设计了一个平面固定的三叶硼烷，并实现了其合成。今年，我们讨论了以下两点：（1）平面固定固体。建立了一种合成标准三级硼烷的方法：通过分子内双分子双FDEDEL-CRAFTS反应的合成已实现，该反应是10,10-二氢-9-硼烷与Boron上的BIS（2-丙酰基）苯基的10,10-二氢-9-硼烷的合成。在这种情况下，可以通过该化合物的两步反应来合成具有D_ <3H>对称性的平面硼化合物。同样，类似的合成方法涉及含两个硼的平面二硼烷的合成。还实现了蒽的合成。 X射线晶体结构分析证实，这些几乎完全是平面结构，表明尽管缺乏立体声保护，但实际上它们在空气和水上非常稳定。（2）评估基本特性：测量环状伏安法以评估获得的骨骼的电子接受。据显示，产生了可逆的减少波的两个阶段，并产生了稳定的自由基阴离子和dianions。发现这些化合物与诸如DBU或DABCO之类的庞大碱基反应，而是与氟化物离子反应并产生相应的氟化物。结果表明，尽管它们具有强大的平面骨架，但仍具有足够的路易斯酸度。通过滴定实验获得的氟离子离子的关联常数为k_a = 7.0×10^5m^<-1>，这等同于先前报道的三轮硼烷。