Development of a novel glycosylation reaction between unprotected carbohydrates for rapid polysaccharide synthesis

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生物試料に由来する糖鎖は，配列や分岐構造に不均一性を持つ．それゆえ糖鎖研究おいては，均一な構造を持つ化学合成糖鎖が必要不可欠である．本研究では，糖鎖合成における保護基依存からの脱却を加速するべく，その基礎となる技術として無保護糖のグリコシル化反応の開発を進めている．前年度までに，無保護の糖受容体を位置選択的に修飾するための方法として，水酸基の認識と活性化に優れる有機ホウ素触媒上に，求電子剤(糖供与体モデル)を活性化する官能基を導入した二機能性触媒を新たに開発し，その機能評価を行った．二つの触媒機能が協奏的に働くことによって，高い位置選択性が発現することを見出していた．本年度は，二機能性触媒の基質適用範囲を調べるとともに，実際にグリコシル化反応への適用を図った．基質適用範囲の調査の結果，有機ホウ素触媒の認識サイトであるcsi-1,2-ジオール構造を持つ糖類であれば，二機能性触媒はあらゆる糖類を基質として許容できることを見出した．加えて，触媒上の活性化基を求電子剤に合わせて変更することで，二機能性触媒は様々な化学変換に応用できることも明らかにした．これらの結果を踏まえて，グリコシル化反応の検討を進めた．具体的には，糖供与体として保護体を用いるモデル反応系で検討を行った．立体選択性の面において改善の余地を残すものの，二機能性触媒は中程度の収率でグリコシル化を進行させることを見出した．