水溶液中の核酸塩基誘導体における紫外光励起からの緩和メカニズムの解明

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本研究では、核酸塩基に対して超高速極端紫外光電子分光法を応用し、電子状態緩和過程を解明することを目的としている。当初は水溶液中での実験を主テーマとして想定していたが、気相(孤立分子)中での過去研究例も充実しているとは言い難いため、核酸塩基分子の気相実験についても大いに取り組んだ。ウラシル・チミン(5-メチルウラシル)の気相実験では、1ππ*状態から1nπ*状態への量子収率はそれぞれ45%と100%と算出された。ウラシルとチミンの相違点は5位の炭素(C5)に配位したメチル基だけであるにも関わらず、このように収率が大きく異なるという点で、この結果は非常に興味深い。理論計算では1ππ*状態から電子基底状態に内部転換するには分子構造が平面的な構造から、C5=C6二重結合のねじれとC5でのピラミッド化に伴う立体的な構造をとる必要があると予測されている。したがってC5に配位したメチル基がこの分子構造の立体化を妨げることで、量子収率に大きな影響を与えていると解釈した。この解釈ではC5以外にメチル基が配位しても構造変化を妨害せず、量子収率に影響を与えないことが予想されるが、実際にC6に配位した6-メチルウラシルでも同様の実験を行い、比較検討したところ、量子収率は50%とウラシルに非常に近い値が算出された。またC5にフッ素を配位した5-フルオロウラシルの結果では、100%の収率が得られており、チミンと合致する結果となった。これらの結果は核酸塩基の緩和ダイナミクスでは、C5でのピラミッド化構造変化が重要な役割を果たしており、置換基によってダイナミクスが制御されることを示している。これらの結果をまとめ、Journal of the American Chemical SocietyおよびThe Journal of Physical Chemistry Lettersに投稿した。