元素戦略で挑む不安定化学種の立体制御法の開拓

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医薬品や香料品の生産を支える基幹技術である不斉合成は、過去30年間で急速な発展を遂げてきた。一方、枯渇性資源を用いる手法からの脱却や未達成の不斉触媒反応の開発など、解決すべき課題が多く残っている。本研究の対象であるラジカルカチオンは、不安定で反応性の制御が難しい化学種であり、不斉触媒反応への応用に成功した例はほとんど無かった。今回、構造最適化されたキラル鉄(III)触媒を用いることで、電子豊富アルケンのラジカルカチオン[4+2]及び[2+2]環化付加反応が高エナンチオ選択的に進行することを見出した。既存の報告例では、不斉ラジカルカチオン[4+2]環化付加反応の生成物の不斉収率は最大でも60%にとどまっていた。それに対して本研究では、生成物を>90%不斉収率で得ることに成功した。高エナンチオ選択性発現の鍵は、精密に設計されたキラル鉄(III)触媒の構造である。初期検討において、キラルビアリール骨格を有するホスホロアミド鉄(III)塩を用いると生成物が良好な化学収率で得られることが明らかとなった。その後、キラルビアリール骨格の置換基を詳細に検討することで不斉制御に有効な置換基を見出し、最高92%化学収率、98%不斉収率で生成物を得ることに成功した。また、反応条件の検討段階で、青色LEDを反応溶液に照射すると反応が円滑に進行することを見出した。各種分光法およびコントロール実験により、キラル鉄(III)触媒が光レドックス触媒として働くことを示唆する結果が得られた。