キラルビスハロニウム塩の開発を基盤とするハロゲン結合触媒の高活性化と多機能化

基于手性双卤鎓盐的卤键催化剂的高活化和多功能化

• 批准号: 22K14674
• 负责人: 吉田 泰志
• 金额: $ 3万
• 依托单位: Chiba University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-04-01 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-22K14674/
• 关键词: 不斉触媒; ハロゲン結合; キラルハロニウム塩; 有機分子触媒; ハロニウム塩

ハロゲン結合は，電子不足なハロゲン原子とLewis塩基との間に形成される非共有結合性相互作用であり，これまで化学分野において広く用いられて来た水素結合と相補的であるとして近年注目されている。しかし，その不斉触媒分野における応用例は限られていた。本研究では最近，本研究代表者が世界で初めて達成した，高い不斉導入効率を有するLewis酸性ハロゲン結合触媒である「キラルブロモニウム塩」の弱点を克服すべく，第二世代触媒である「キラルビスハロニウム塩」のデザイン・開発を行うとともに，その高活性な新規触媒としての応用を目的とした。2022年度に行った研究は，以下の通りである。まず，キラルビスブロモニウム塩の開発を行った。出発原料として(R)-BINAMを用い，5段階の変換の後に目的化合物を得ることが出来た。さらに高活性化を期待し，大きな対イオンであるBArF4 (tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate)を有するキラルヨードニウム塩の合成を行ったところ，BF4の場合と比べて高収率で得ることが出来た （Molecular Chirality 2023で発表予定）。次に，合成できたキラルビスハロニウム塩をハロゲン結合触媒として用いるべく，その不斉反応への応用を試みた。BArF4を対イオンとするキラルビスヨードニウム塩を種々の反応に適用したところ生成物を高収率で得ることができ，従来のモノハロニウム塩触媒を用いる場合と比べて大幅に収率が向上することを見出した（論文作成中）。一方，そのエナンチオ選択性に関しては低くとどまっている。これは，キラルビスヨードニウム塩が高活性なハロゲン結合触媒として機能することを示す結果である。来年度は当初の計画どおり，本触媒を用いた生成物への高度な不斉導入とともに新規反応の開発を行っていく予定である。

In recent years, there has been an increase in the number of chemical bonds between atoms and Lewis groups. In addition to the above, there is no need to divide the catalyst into two parts. This study represents the first time in the world to achieve a high efficiency of introduction of Lewis acid catalysts in combination with catalysts to overcome the weakness of "clean air", and the second generation of catalysts to achieve a new goal of high activity catalysts. 2022 Annual Report:まず，キラルビスブロモニウム塩の开発を行った。The target compound was obtained after the conversion of the 5-stage starting material (R)-BINAM. In order to increase the activity of BF4, BF4 (tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate) was synthesized in the presence of molecular chirality (Molecular Chirality 2023). In the second place, the synthesis process is carried out in combination with the catalytic process. BF4 is the most suitable catalyst for the production of high-yield products. One side, the other side, the other side. However, the results are shown by the high-activity gelatin combined with catalyst and function of the KaillevisionTM ®. In the coming year, the original plan was revised, and the product height of the catalyst was determined by the introduction of new regulations and development.

项目成果

Pd触媒を用いたN-ブチル-3-アリルインドール誘導体の合成

Pd催化剂合成N-丁基-3-烯丙基吲哚衍生物

• 发表时间: 2022
• 作者: Aiwei Zhao;Hiroki Toda;Shogo Kuriyama;Yoshiaki Nishibayashi;中野景太・三野孝・山岡敏樹・ 吉田泰志・笠嶋義夫・坂本昌巳
• 通讯作者: 中野景太・三野孝・山岡敏樹・ 吉田泰志・笠嶋義夫・坂本昌巳

精密有機化学研究室 最近の研究業績

精密有机化学实验室近期研究成果

キラルハロニウム塩触媒を用いたシアノエステルとケチミンの不斉Mannich反応による連続不斉四置換炭素構築

使用手性卤鎓盐催化剂通过氰酸酯和酮亚胺的不对称曼尼希反应构建连续不对称四取代碳

• 发表时间: 2023
• 作者: 青野 真穂;吉田 泰志;三野 孝;坂本 昌巳
• 通讯作者: 坂本 昌巳

高活性キラルハロニウム塩触媒の開発および応用

高活性手性卤鎓盐催化剂的开发及应用

• 发表时间: 2022
• 作者: 張 煜林;田辺資明;栗山翔吾;西林仁昭;小幡晃己・吉田泰志・三野孝・坂本昌巳
• 通讯作者: 小幡晃己・吉田泰志・三野孝・坂本昌巳

ニトロソアミン部位を有するキラルハロニウム塩の開発とハロゲン結合触媒としての応用

具有亚硝胺部分的手性卤盐的开发及其作为卤键催化剂的应用

• 发表时间: 2022
• 作者: 青達也，吉田泰志，三野孝;坂本昌巳
• 通讯作者: 坂本昌巳