キラルビスハロニウム塩の開発を基盤とするハロゲン結合触媒の高活性化と多機能化

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ハロゲン結合は，電子不足なハロゲン原子とLewis塩基との間に形成される非共有結合性相互作用であり，これまで化学分野において広く用いられて来た水素結合と相補的であるとして近年注目されている。しかし，その不斉触媒分野における応用例は限られていた。本研究では最近，本研究代表者が世界で初めて達成した，高い不斉導入効率を有するLewis酸性ハロゲン結合触媒である「キラルブロモニウム塩」の弱点を克服すべく，第二世代触媒である「キラルビスハロニウム塩」のデザイン・開発を行うとともに，その高活性な新規触媒としての応用を目的とした。2022年度に行った研究は，以下の通りである。まず，キラルビスブロモニウム塩の開発を行った。出発原料として(R)-BINAMを用い，5段階の変換の後に目的化合物を得ることが出来た。さらに高活性化を期待し，大きな対イオンであるBArF4 (tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate)を有するキラルヨードニウム塩の合成を行ったところ，BF4の場合と比べて高収率で得ることが出来た （Molecular Chirality 2023で発表予定）。次に，合成できたキラルビスハロニウム塩をハロゲン結合触媒として用いるべく，その不斉反応への応用を試みた。BArF4を対イオンとするキラルビスヨードニウム塩を種々の反応に適用したところ生成物を高収率で得ることができ，従来のモノハロニウム塩触媒を用いる場合と比べて大幅に収率が向上することを見出した（論文作成中）。一方，そのエナンチオ選択性に関しては低くとどまっている。これは，キラルビスヨードニウム塩が高活性なハロゲン結合触媒として機能することを示す結果である。来年度は当初の計画どおり，本触媒を用いた生成物への高度な不斉導入とともに新規反応の開発を行っていく予定である。