窒素－ハロゲン結合の制御活性化に基づく無触媒多才アミノ化法の開拓

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本研究では、これまで殆ど知られていない化学修飾によって窒素原子を活性化し、その制御を緻密に行うことで、イオン的およびラジカル的に化学反応をコントロールして多才なアミノ化反応を見出すことを目的としており、その化学修飾としては、窒素とハロゲンの結合を有し、そのハロゲンを活性化するためにさらに電子求引基を窒素原子に導入した反応剤を設計し、二電子および一電子反応に応用する。当該年度はまずイオン的なアミノ化の反応としてアルキルアミン合成の反応系の確立を目指した。アルキル求電子剤と反応する窒素求核剤を設計する。ある程度の窒素の求核力を担保するために、除去が容易な電子求引基をtert-ブトキシカルボニル基（Boc基）とし、もう1つの窒素上の置換基にハロゲンを導入し、過剰反応が進行しない窒素求核剤の合成ができた。アルキル求電子剤としてアルキルトシラートを用いたところ、SN2 型で反応が進行し、窒素にBoc基が置換したアミノ化に成功した。予想通り、over reactionも進行せず、第一級アミン等価体を容易に調製することができた。事実、チオ硫酸ナトリウム水溶液で分液処理するだけで、ハロゲンが除去でき、酸性条件でBoc基を外して第一級アミンへと導けた。また、Boc基が置換した状態で、弱い塩基で水素を引き抜きアルキルトシラートに作用させたところ、容易に第二級アミンへと誘導できた。別の方法として、同じBoc基が置換した窒素に２つの塩素基を導入した窒素求電子剤を合成した。このジクロロ誘導体の赤外吸収スペクトルは1755 cm-1の吸収があり、窒素の非共有電子対と共役していないカルボニルの吸収であった。これに対して求核剤（ギルマン試薬や有機亜鉛試薬などの有機金属試薬）との反応を試みているが、現時点では目的物がえられていない