CO2―オレフィンカップリングにおける1電子酸化/還元過程を想定した触媒創製

假设 CO2-烯烃偶联中的单电子氧化/还原过程的催化剂制备

• 批准号: 22K14721
• 负责人: 亘理 龍
• 金额: $ 2.91万
• 依托单位: Central Research Institute of Electric Power Industry
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-04-01 至 2023-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-22K14721/
• 关键词: 二酸化炭素; アミジン; 銅触媒; マンガン触媒; 一電子移動; オレフィン; アクリル酸類

CO2とオレフィンの触媒的カップリング反応によるアクリル酸類の合成は、大規模かつ高付加価値なCO2資源化技術として期待されている。これまで、8,10族元素を用いた2電子過程に基づく触媒分子設計が推進されてきたが、7,11族元素のMnやCu触媒技術の進展に鑑み、1電子酸化/還元を想定した新しい分子設計の可能性が拓かれている。本研究では、アミジン―金属種の触媒機能の知見を活かし、集積されたアミジン構造がもたらす電子的特性や反応場に関する知見を得ることを目的とする。新規に合成した一連のアミジンアンカーをもつプロティック三座配位子について、錯体化学的知見の蓄積を目的にMnやCuへの錯体形成挙動や、本配位子がもたらす電子的特性を検証した。その結果、一連のアミジン配位子がMnに対して収率よく錯体を形成することがわかった。得られたMn錯体のX線構造解析により、ホスフィンやピリジンアンカーをもつ一般的なプロティック三座配位子よりも、本アミジン配位子が高い電子供与能をもつことが示唆された。電気化学測定によりMnの1電子過程に関する知見が得られ、アミジン構造を変化させることで電子授受能を容易に調整できた。一方、Cuに対しては多核化によって単一の生成物は得られなかった。そのため、先行的にPS-DBUに固定されたCuナノ粒子の触媒反応場としての有用性に関する知見を収集した。反応性に大きく関与するCuナノ粒子表面の構造決定を進めた結果、核磁気共鳴によりCu―アルコキシド構造を同定することができた。不均一系触媒でこれまで見いだされてこなかった構造であり、CO2変換にとどまらない種々の触媒反応への応用が期待できる。

通过二氧化碳和烯烃之间的催化耦合反应的丙烯酸合成是一种大规模，高价值的二氧化碳资源技术。到目前为止，使用第8,10个元素基于两电子过程的催化分子设计已得到促进，但是考虑到第7,11组元素的Mn和Cu催化剂技术的进步，已经打开了单电氧化/还原的新分子设计的可能性。这项研究旨在利用胺 - 金属物种的催化功能的知识，并获取有关综合胺结构提供的电子特性和反应场的知识。为了积累新合成的原始三齿配体的复杂化学知识，并用一系列胺锚锚进行了研究，我们研究了与Mn和Cu的复杂形成行为，以及该配体提供的电子特性。结果，发现一系列的氨基配体形成高产Mn的配合物。所获得的MN复合物的X射线结构分析表明，胺配体的电子捐赠能力比典型的具有磷和吡啶锚的典型的protic Trentation配体。电化学测量结果提供了有关MN的单电子过程的知识，并且通过更改胺结构，可以轻松调整电子传递能力。另一方面，多核不会产生CU的单一产品。因此，我们收集了有关在PS-DBU上作为催化反应场固定在PS-DBU上的Cu纳米颗粒的有用性的知识。由于大量参与反应性的Cu纳米颗粒表面的结构测定，通过核磁共振鉴定了Cu-烷氧化物结构。到目前为止，在异质催化剂中尚未发现这种结构，可以预期它将应用于多种催化反应，而不仅仅是CO2转化。

项目成果

二酸化炭素の有効利用技術の開発-有用化学品製造、燃料製造、直接利用-

开发有效利用二氧化碳的技术 - 有用化学品的生产、燃料生产、直接利用 -

• 发表时间: 2023
• 作者: 榧木啓人;亘理龍ほか
• 通讯作者: 亘理龍ほか