インゲノールの全合成研究

巨大戟二萜醇的全合成研究

• 批准号: 10750619
• 负责人: 谷野 圭持
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1998
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1998 至 1999
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-10750619/
• 关键词: インゲノール; インゲナン; 天然物合成; アセチレンジコバルト錯体; エポキシアルコール; 転位反応

筆者は昨年度までに、コバルトアセチレン錯体部位を有するtrans-デカリノール誘導体の分子内環化反応およびエポキシアルコールの炭素骨格転位反応を経て新規なインゲナン誘導体を合成することに成功した。この化合物はインゲノールと等しいCD環部を有するのみならず、A環上の1位およびB環上の6位に各々酸素官能基を有する重要中間体である。今年度は、このインゲナン誘導体からインゲノールへの変換を実現するべく、まずA環の官能基化を検討した。すなわち、1位水酸基をケトンへと酸化した後、2位へのexo-メチレン基の導入および水素添加を経て2-メチル体を合成した。さらに、1位ケト基を還元して得たアルコールを脱水反応によりC(1)-C(2)オレフィンとした後、クロム酸を用いたアリル位の酸化反応により3位にケト基を導入した。最後に、DIBALを用いて3位ケト基を立体選択的に還元し、インゲノールのA環に存在するすべての官能基の導入を達成した。一方、これと並行してB環の官能基化についても以下の検討を行った。すなわち、6位水酸基をケトンへと酸化した後、塩基で処理して4位のメトキシ基をβ-脱離させ、共役エノンを得た。このものに塩基性過酸化水素を作用させて立体選択的にC(4)-C(5)エポキシドとした後、Peterson反応により6位ケト基をケテンジチオアセタールへと変換した。最後に、塩化銅で処理してエポキシドを位置選択的に開環させ、4位水酸基およびC(5)-C(6)オレフィン部位を有するチオールエステルを合成することに成功した。

The author has successfully synthesized a new molecular inducer for the molecular internalization of carbon molecules. These compounds are important intermediates for CD ring, 1 position on ring A and 6 position on ring B. This year, we will discuss the functionalization of ring A. After the acid addition, the 2-position exo-2-position exo-2-position 3-position 4-position 4 1-bit dehydration-reverse reaction C(1)-C(2)-dehydration-reverse reaction C(1)-C(2)-dehydration-reverse reaction Finally, DIBAL is used to introduce functional groups into the A-ring in the presence of three-dimensional groups. The functionalization of the B ring is discussed below. The 6-position acid group is acidified, and the 4-position acid group is separated from the 6-position acid group. The basic peracidizing agent is C(4)-C(5)-C(5)-C (5 Finally, the position of copper is selected, and the position of copper is selected, and the position of copper is selected.

项目成果

Hajime Mizuno: "Total Synthesis of (-)-Coriolin" The Journal of Organic Chemistry. (in press). (1999)

Hajime Mizuno：“(-)-Coriolin 的全合成”有机化学杂志。

Keiichi Masuya: "A New Method for the Synthesis of Medium- and Large-Sized Carbocycles"Synlett. ・5. 647-649 (1999)

Keiichi Masuya：“合成中型和大型碳环的新方法”Synlett ・5。

Keiichi Masuya: "Highly Regio-and Stereoselective [3+2] Cyclopentanone Annulation Using a 3-(Alkylthio)-2-siloxyallyl Cationic Specie" Journal of American Chemical Society. 120・8. 1724-1731 (1998)

Keiichi Masuya：“使用 3-(烷硫基)-2-甲硅烷氧基烯丙基阳离子物种进行高度区域选择性 [3+2] 环戊酮环化”，美国化学会杂志 120・8 (1998)。

Yuichiro Egami: "Regiocontrolled Ring Opening Reactions of a Cyclic Acetal"HETEROCYCLES. 52・2. 583-586 (2000)

江上佑一郎：“环状缩醛的区域控制开环反应”杂环52·2（2000）。

Keiji Tanino: "A Novel Method for Inside Selective Silylation of 1,2-Diols" The Journal of Organic Chemistry. 63・8. 2422-2423 (1998)

Keiji Tanino：“1,2-二醇内部选择性硅烷化的新方法”有机化学杂志 63・8（1998）。