エンイン類の官能基選択的重合反応の開拓と反応性高分子への展開

烯炔官能团选择性聚合的发展和反应性聚合物的发展

• 批准号: 10750631
• 负责人: 冨田 育義
• 金额: $ 1.54万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1998
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1998 至 1999
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-10750631/
• 关键词: エンイン類; 反応性高分子; ラジカル重合; アニオン重合; リビング重合

本研究では、新しい反応性高分子の構築を目指し、不飽和度の高い共役エンイン誘導体をモノマーとした重合系を特に重合触媒系の構造、重合方法、およびモノマー上の置換基などの観点から詳細に検討することにより、生成する高分子骨格を制御し、アセチレン、アレン、およびジエン骨格を繰返し単位とした構造の明確なポリマーを得る方法、すなわちモノマーの不飽和骨格のうちいずれか1種類だけが特異的に生長反応に関与する高選択な重合方法の開発を目的として行った。本年度は昨年度に得られた知見に基づき、重合方法と生成ポリマーの構造との関係を詳細に評価した。すなわち、4-位(アセチレン側)に置換基をもつエンインモノマーの、ラジカル重合において条件を選べば高選択的に1,2-重合に由来するアセチレン骨格を側鎖置換基とした構造のポリマーが得られることが明らかとなったが本系のESR、MO計算による評価の結果、アセチレン部位により非局在化した極めて安定なラジカルを経由する反応であることが明らかとなった。つぎに、同モノマーのリビングアニオン重合系の展開を目的にエンイン類の置換基効果を検討し、適切な電子吸引性置換基を付与した芳香族置換エンインモノマーがリビング機構で重合し、単分散性のポリマーを高収率で与えることが分かった。この際、生成ポリマーは主として1,2-重合に基づく構造を有していたが、一部1,4-重合によるアレン骨格を含んでおり、置換基の性質によってその割合が制御できることが明らかとなった。さらに、同モノマーの配位重合系を詳細に検討し、後周期遷移金属触媒により3,4-特異的な重合によりポリアセチレン誘導体が良好に生成することを明らかにした。

在这项研究中，我们旨在构建新的反应聚合物，并通过使用高度不饱和的共轭eneyne衍生物检查聚合系统，尤其是从聚合催化剂系统的结构，聚合方法的结构，聚合方法和单体上进行替代的polymer polymer a polimerser a polimerser a polimerser a polimerser a polymerel a polymerey a colyemere a colyemere a colyemer a polymere a in e nrocialle a in eneyne衍生物的尤其是单体，我们可以在polimere beactimer上进行启用。 Allene和Diene主链作为重复单元，即一种高度选择性的聚合方法，其中只有一个单体的不饱和骨架中的一个特别参与生长反应。今年，根据去年获得的发现，我们详细评估了聚合方法与生产聚合物的结构之间的关系。换句话说，据揭示，当在4位（乙炔侧）具有取代基的ENE单体的根本性聚合条件时，一种具有带有侧链替代物的结构的聚合物，从1,2聚合中得出了侧链，这是高度选择性的，但是可以通过ESR计算得出的反应来评估，并且可以通过ESR计算进行评估。乙炔位。接下来，研究了烯烃取代基的作用，目的是开发同一单体的生存阴离子聚合，并发现芳族芳香的取代的ENE单体具有适当的通过生存机制聚合的合适的电子绘制的取代基，从而使单糖的聚合物具有很高的产量。目前，产生的聚合物主要基于1,2聚合的结构，但部分包含由1,4-聚合物化引起的艾琳骨架，并且揭示了可以根据替代物的特性来控制聚合物的比例。此外，对同一单体的配位聚合系统进行了详细检查，并发现通过3,4特异性聚合通过后循环过渡金属催化剂很好地生产了聚乙炔衍生物。

项目成果

B.Ochiai,I.Tomita,and T.Endo: "The Living Polymerization of Cunjugated Enyne Derivative: Anionic Polymerization of 4-Phenyl-1-butene-3-yne" Macromolecules. 31[1]. 238-240 (1999)

B.Ochiai、I.Tomita 和 T.Endo：“共轭烯炔衍生物的活性聚合：4-苯基-1-丁烯-3-炔的阴离子聚合”大分子。

M.Taguchi,I.Tomita,Y.Yoshida and T.Endo: "Living Coordination Polymerization of End-Allenyloxy Poly(Ethylene Glycol) Macromonomer by π-Allylnickel Catalyst"Macromol.Chem.Phys. (印刷中).

M. Taguchi、I. Tomita、Y. Yoshida 和 T. Endo：“通过 π-烯丙基镍催化剂进行端烯氧基聚乙二醇大单体的活性配位聚合”Macromol.Chem.Phys。

B.Ochiai,I.Tomita,and T.Endo: "Selective Radical Vinyl Polymerization of 4-Phenyl-1-butene-3-yne: Synthesis of a Novel Acetylene-Containing Polymer" Chemistry Letters. [6]. 563-564 (1998)

B.Ochiai、I.Tomita 和 T.Endo：“4-苯基-1-丁烯-3-炔的选择性自由基乙烯基聚合：新型含乙炔聚合物的合成”化学快报。

M.Taguchi,I.Tomita,Y.Yoshida and T.Endo: "Block Copolymerization of Allene Derivatives with 1,3-Butadiene by the Living Coordination Polymerization with π-Allylnickel Catalyst"J.P.olym.Sci.: Part A: Polym.. 37. 3916-3921 (1999)

M.Taguchi、I.Tomita、Y.Yoshida 和 T.Endo：“通过 π-烯丙基镍催化剂的活性配位聚合实现联烯衍生物与 1,3-丁二烯的嵌段共聚”J.P.olym.Sci.：A 部分：聚合物。 . 37. 3916-3921 (1999)

B.Ochiai,I.Tomita and T.Endo: "The Living Polymerization of Cunjugated Enyne Derivative: Anionic Polymerization of 4-Phenyl-1-butene-3-yne"Macromolecules. 31[1]. 238-240 (1999)

B.Ochiai、I.Tomita 和 T.Endo：“共轭烯炔衍生物的活性聚合：4-苯基-1-丁烯-3-炔的阴离子聚合”大分子。