エンイン類の官能基選択的重合反応の開拓と反応性高分子への展開

烯炔官能团选择性聚合的发展和反应性聚合物的发展

• 批准号: 10750631
• 负责人: 冨田 育義
• 金额: $ 1.54万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1998
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1998 至 1999
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-10750631/
• 关键词: エンイン類; 反応性高分子; ラジカル重合; アニオン重合; リビング重合

本研究では、新しい反応性高分子の構築を目指し、不飽和度の高い共役エンイン誘導体をモノマーとした重合系を特に重合触媒系の構造、重合方法、およびモノマー上の置換基などの観点から詳細に検討することにより、生成する高分子骨格を制御し、アセチレン、アレン、およびジエン骨格を繰返し単位とした構造の明確なポリマーを得る方法、すなわちモノマーの不飽和骨格のうちいずれか1種類だけが特異的に生長反応に関与する高選択な重合方法の開発を目的として行った。本年度は昨年度に得られた知見に基づき、重合方法と生成ポリマーの構造との関係を詳細に評価した。すなわち、4-位(アセチレン側)に置換基をもつエンインモノマーの、ラジカル重合において条件を選べば高選択的に1,2-重合に由来するアセチレン骨格を側鎖置換基とした構造のポリマーが得られることが明らかとなったが本系のESR、MO計算による評価の結果、アセチレン部位により非局在化した極めて安定なラジカルを経由する反応であることが明らかとなった。つぎに、同モノマーのリビングアニオン重合系の展開を目的にエンイン類の置換基効果を検討し、適切な電子吸引性置換基を付与した芳香族置換エンインモノマーがリビング機構で重合し、単分散性のポリマーを高収率で与えることが分かった。この際、生成ポリマーは主として1,2-重合に基づく構造を有していたが、一部1,4-重合によるアレン骨格を含んでおり、置換基の性質によってその割合が制御できることが明らかとなった。さらに、同モノマーの配位重合系を詳細に検討し、後周期遷移金属触媒により3,4-特異的な重合によりポリアセチレン誘導体が良好に生成することを明らかにした。

This study is aimed at the construction of new and highly reactive polymers, the induction of high degree of unsaturation, the structure of recombination catalyst system, the recombination method, the substitution of substitution groups, the detailed discussion of the formation of polymer skeleton, the formation of polymer skeleton, and the formation of polymer skeleton. The development of the method for determining the composition of the unsaturated structure of the polymer is based on the specific growth reaction and the high selection ratio. This year, we have a detailed review of the basic and overlapping methods. The results of the ESR and MO calculations of the system were evaluated. The results of the calculation of the ESR and MO of the system were analyzed. The position is not stable, but stable. For the purpose of expanding the coincidence system, the substitution base effect of the electron type is discussed, and the appropriate electron attractive substitution base is assigned to the aromatic substitution base. For the purpose of expanding the coincidence system, the dispersion of the substitution base is high. In this case, the generation of the main base structure of 1,2-coincidence, a part of the 1,4-coincidence, the structure of the substitution base, the nature of the separation, the control of the system, etc. A detailed analysis of the coordination system of the same molecule and the post-cyclic migration of the metal catalyst was carried out.

项目成果

B.Ochiai,I.Tomita,and T.Endo: "The Living Polymerization of Cunjugated Enyne Derivative: Anionic Polymerization of 4-Phenyl-1-butene-3-yne" Macromolecules. 31[1]. 238-240 (1999)

B.Ochiai、I.Tomita 和 T.Endo：“共轭烯炔衍生物的活性聚合：4-苯基-1-丁烯-3-炔的阴离子聚合”大分子。

M.Taguchi,I.Tomita,Y.Yoshida and T.Endo: "Living Coordination Polymerization of End-Allenyloxy Poly(Ethylene Glycol) Macromonomer by π-Allylnickel Catalyst"Macromol.Chem.Phys. (印刷中).

M. Taguchi、I. Tomita、Y. Yoshida 和 T. Endo：“通过 π-烯丙基镍催化剂进行端烯氧基聚乙二醇大单体的活性配位聚合”Macromol.Chem.Phys。

B.Ochiai,I.Tomita,and T.Endo: "Selective Radical Vinyl Polymerization of 4-Phenyl-1-butene-3-yne: Synthesis of a Novel Acetylene-Containing Polymer" Chemistry Letters. [6]. 563-564 (1998)

B.Ochiai、I.Tomita 和 T.Endo：“4-苯基-1-丁烯-3-炔的选择性自由基乙烯基聚合：新型含乙炔聚合物的合成”化学快报。

M.Taguchi,I.Tomita,Y.Yoshida and T.Endo: "Block Copolymerization of Allene Derivatives with 1,3-Butadiene by the Living Coordination Polymerization with π-Allylnickel Catalyst"J.P.olym.Sci.: Part A: Polym.. 37. 3916-3921 (1999)

M.Taguchi、I.Tomita、Y.Yoshida 和 T.Endo：“通过 π-烯丙基镍催化剂的活性配位聚合实现联烯衍生物与 1,3-丁二烯的嵌段共聚”J.P.olym.Sci.：A 部分：聚合物。 . 37. 3916-3921 (1999)

B.Ochiai,I.Tomita and T.Endo: "The Living Polymerization of Cunjugated Enyne Derivative: Anionic Polymerization of 4-Phenyl-1-butene-3-yne"Macromolecules. 31[1]. 238-240 (1999)

B.Ochiai、I.Tomita 和 T.Endo：“共轭烯炔衍生物的活性聚合：4-苯基-1-丁烯-3-炔的阴离子聚合”大分子。