エンイン類の官能基選択的重合反応の開拓と反応性高分子への展開

本研究では、新しい反応性高分子の構築を目指し、不飽和度の高い共役エンイン誘導体をモノマーとした重合系を特に重合触媒系の構造、重合方法、およびモノマー上の置換基などの観点から詳細に検討することにより、生成する高分子骨格を制御し、アセチレン、アレン、およびジエン骨格を繰返し単位とした構造の明確なポリマーを得る方法、すなわちモノマーの不飽和骨格のうちいずれか1種類だけが特異的に生長反応に関与する高選択な重合方法の開発を目的として行った。本年度は昨年度に得られた知見に基づき、重合方法と生成ポリマーの構造との関係を詳細に評価した。すなわち、4-位(アセチレン側)に置換基をもつエンインモノマーの、ラジカル重合において条件を選べば高選択的に1,2-重合に由来するアセチレン骨格を側鎖置換基とした構造のポリマーが得られることが明らかとなったが本系のESR、MO計算による評価の結果、アセチレン部位により非局在化した極めて安定なラジカルを経由する反応であることが明らかとなった。つぎに、同モノマーのリビングアニオン重合系の展開を目的にエンイン類の置換基効果を検討し、適切な電子吸引性置換基を付与した芳香族置換エンインモノマーがリビング機構で重合し、単分散性のポリマーを高収率で与えることが分かった。この際、生成ポリマーは主として1,2-重合に基づく構造を有していたが、一部1,4-重合によるアレン骨格を含んでおり、置換基の性質によってその割合が制御できることが明らかとなった。さらに、同モノマーの配位重合系を詳細に検討し、後周期遷移金属触媒により3,4-特異的な重合によりポリアセチレン誘導体が良好に生成することを明らかにした。

本研究では、新しい反応性高分子の構築を目指し、不飽和度の高い共役エンイン誘導体をモノマーとした重合系を特に重合触媒系の構造、重合方法、およびモノマー上の置換基などの観点から詳細に検討することにより、生成する高分子骨格を制御し、アセチレン、アレン、およびジエン骨格を繰返し単位とした構造の明確なポリマーを得る方法、すなわちモノマーの不飽和骨格のうちいずれか1種類だけが特異的に生長反応に関与する高選択な重合方法の開発を目的として行った。本年度は昨年度に得られた知見に基づき、重合方法と生成ポリマーの構造との関係を詳細に評価した。すなわち、4-位(アセチレン側)に置換基をもつエンインモノマーの、ラジカル重合において条件を選べば高選択的に1,2-重合に由来するアセチレン骨格を側鎖置換基とした構造のポリマーが得られることが明らかとなったが本系のESR、MO計算による評価の結果、アセチレン部位により非局在化した極めて安定なラジカルを経由する反応であることが明らかとなった。つぎに、同モノマーのリビングアニオン重合系の展開を目的にエンイン類の置換基効果を検討し、適切な電子吸引性置換基を付与した芳香族置換エンインモノマーがリビング機構で重合し、単分散性のポリマーを高収率で与えることが分かった。この際、生成ポリマーは主として1,2-重合に基づく構造を有していたが、一部1,4-重合によるアレン骨格を含んでおり、置換基の性質によってその割合が制御できることが明らかとなった。さらに、同モノマーの配位重合系を詳細に検討し、後周期遷移金属触媒により3,4-特異的な重合によりポリアセチレン誘導体が良好に生成することを明らかにした。