主鎖型反応性有機金属ポリマーを経由する多彩なπ共役ポリマーの創成

通过主链反应性有机金属聚合物创建各种π-共轭聚合物

• 批准号: 19022007
• 负责人: 冨田 育義
• 金额: $ 1.79万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 2008
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19022007/
• 关键词: π共役高分子; 反応性高分子; 有機金属ポリマー; 高分子反応; パラレル合成

本研究では主鎖の結合位置が規制されたチタナシクロペンタジエン骨格を繰り返し単位とした反応性有機金属ポリマーと様々な試薬の高分子反応を検討し、多彩な主鎖骨格をもつπ共役高分子を得る新しい合成手法を確立するとともに、パラレル合成の考え方に立脚した一連のπ共役高分子を一挙に合成する手法への展開を目指した研究を総合的に行った。まず、低原子価チタン錯体と2, 5-ジアルコキシ-1, 4-ジエチニルベンゼンとの重合により得られる主鎖の結合位置が規制された有機チタンポリマーと、各種スズ(IV)ハロゲン化物や塩化セレン(I)等の親電子試薬との高分子反応をそれぞれ行い、主鎖にスタンノールやセレノフェンなどの骨格をもつ対応するπ共役ポリマーが得られることを明らかにした。分子軌道計算、各種スペクトル、および電気化学測定の結果から、例えばスタンノール部位をもつポリマーは極めてLUMOのエネルギー準位の低い特異な電子状態をもつ材料であることが示され、高い電子輸送能をもつ材料としての応用の可能性が示された。また、本系では高分子反応に用いる有機スズ試薬由来のスタンノール上の置換基によって得られるπ共役ポリマーの性質を容易に制御できることが明らかになった。つぎに、有機チタンポリマーの合成に用いるジイン類の分子設計に立脚したπ共役高分子材料のパラレル合成の新手法の確立を目指し、光学的機能性の高効率な最適化、および不斉高次構造をもつ機能材料の構築をそれぞれ検討した。例えば、HOMO準位の高い複素環であるチオフェン骨格をもつジインから有機チタンポリマーを合成し、高分子反応により特にチタナサイクル部位をLUMO準位の低いホスホールやスタンノールなどに変換すると、長波長領域に吸収帯をもつバンドギャップの狭いポリマーが容易に得られることが示された。また、発光特性に優れたフルオレン部位をもつジインから有機チタンポリマー経由でπ共役高分子へと変換すると、高分子反応によって生じる環構造により発光色が青〜オレンジ色と顕著に変化することが示され、目的の機能をもつπ共役高分子材料を効率よく得るための新しい合成手法としての有用性が明確に示された。

In this study, we investigated the polymer reactions of various reagents with reactive organometallic polymers using titanacyclopentadiene skeletons whose bond positions are regulated as restricted units, and established a new synthesis method for obtaining π-conjugated polymers with a variety of main chain backbones, and conducted comprehensive research aimed at developing a method for synthesizing a series of π-conjugated polymers all at一次，基于平行合成的概念。首先，已经证实，通过与2,5-二甲基-1,4-二乙基苯苯二苯基苯二苯基苯基苯基综合体的聚合获得的有机钛聚合物，可将有机钛聚合物的有机钛聚合物聚合，在该聚合物中，在该聚合物中，隔离链的键位和各种电静电剂（如ASSERECERIV ASSERENEC）（ASSERENEC）（ASSERENEC）（ASSERNERE）（TINES ASTIN）（TINENERE）（TINE）（TINS）（TINERE）（TINE）（TINES）（TINE）（TINE）（TINE）（TINE）（TINENERED ASSINE）（TIN）（TIN）（TIN）（TIN）。氯化物分别以主链中的主链（例如stannol和selenophen）获得相应的π共轭聚合物。分子轨道计算，各种光谱和电化学测量结果的结果表明，例如，具有击状部分的聚合物是具有独特电子状态的材料，具有极低的能量Lumo，表明将其作为具有高电子传输能力的材料的应用。还可以揭示在该系统中，通过取代基在聚合物反应中使用的有机蛋白试剂衍生的stannol获得的π共轭聚合物的性能很容易受到控制。接下来，我们旨在建立一种基于用于合成有机钛聚合物合成的Diynes的分子设计，以平行合成π共轭聚合物材料，并检查光学功能和功能材料的有效优化，并使用非对称材料来构建不对称的高级级别结构。例如，已经表明，有机钛聚合物是由硫苯骨架从二烷合成的，具有较高同型水平的异环，以及当将钛周期位点转化为磷酸和stannol，并通过聚合物反应与低腔液水平的磷酸化合物，可通过聚合物反应与较低的lumo水平相关。 Furthermore, when a diyne with a fluorene moiety with excellent luminescence properties is converted to a π-conjugated polymer via an organic titanium polymer, the luminescence color changes significantly from blue to orange due to the ring structure generated by the polymer reaction, clearly indicating its usefulness as a new synthetic method for efficiently obtaining π-conjugated polymer materials with the desired function.

项目成果

有機チタンポリマーを経由する多彩なπ共役高分子の創成

通过有机钛聚合物创建各种π-共轭聚合物

• 发表时间: 2007
• 作者: 周衛民;冨田育義;冨田 育義・周 衛民・音無 美恵子
• 通讯作者: 冨田 育義・周 衛民・音無 美恵子

Synthesis of Versatile π-Conjugated Polymers by Reactions of Regioregular Organotitanum Polymers

通过立体规则有机钛聚合物反应合成多功能π-共轭聚合物

• 发表时间: 2008
• 作者: 周衛民;冨田育義;Ikuyoshi Tomita
• 通讯作者: Ikuyoshi Tomita

Synthesis and Properties of Novel Germole-Containing Polymers by Reaction of Bis(cyclopentadienyl)titanacyclopentadiene-Containing Polymer with Germanium Tetrachloride

• DOI: 10.1007/s00289-008-0990-y
• 发表时间: 2008-08
• 期刊: Polymer Bulletin
• 影响因子: 3.2
• 作者: Wei-min Zhou;I. Tomita

主鎖にチタナシクロペンタジエン骨格を有する有機金属ポリマーの高分子反応によるセレノフェン骨格を有するπ共役ポリマーの合成

主链含钛环戊二烯骨架的有机金属聚合物聚合反应合成含硒吩骨架的π共轭聚合物

• 发表时间: 2009
• 作者: 西山寛樹;冨田育義
• 通讯作者: 冨田育義

主鎖に1, 1-ビス(シクロペンタジエニル)チタナシクロペンタジエン骨格をもっ有機金属ポリマーの高分子反応による種々のヘテロサイクル骨格を有するポリマーの合成

主链具有1,1-双(环戊二烯基)钛环戊二烯骨架的有机金属聚合物发生聚合反应合成各种杂环骨架的聚合物

• 发表时间: 2008
• 作者: 周衛民;冨田育義
• 通讯作者: 冨田育義