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化学的手法による「ステロイド生合成に残された謎」の解明

用化学方法阐明“类固醇生物合成的剩余谜团”

基本信息

批准号：
12771372
负责人：
高尾裕子
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Tokushima Bunri University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
2000
资助国家：
日本
起止时间：
2000 至 2001
项目状态：
已结题

项目摘要

本年度は,ステロイド生合成におけるプレC環部のモデル化合物として三級アルコール部を持ち,側鎖部の立体化学が異なる二種のビシクロ[4.3.0]ノナン誘導体の合成を行った.また,それぞれを様々なルイス酸と反応させることで三級カチオンを発生させ,側鎖の立体化学が反応に及ぼす影響についても検討を行った.まず,4-ペンチン-1-オールから数工程を経て直鎖エポキシエンイン化合物を合成し,これをエチレンカーボネート共存下メチルアルミニウムジクロライドを用いた環化反応を行うことで,6位にエクアトリアル配置のメチルケトン基を有するビシクロ[4.3.0]ノナン誘導体を合成した.さらにこれを酸処理する事で6位の異性化を行い,側鎖がアキシアル配置の誘導体も同時に合成することが出来た.さらに,それぞれに対してメチル化を行うことで,(2S^*,5s^*,6s^*,9R^*)-1,1,5-トリメチル-2-アセトキシ-6-(1-メチル-1-ヒドロキシエチル)ビシクロ[4.3.0]ノナン及び,この6位における立体異性体をステロイド生合成におけるプレC環部のモデル化合物として合成した.これらの10位に三級カチオンを発生させるべく,三フッ化ホウ素あるいは四塩化チタン等のルイス酸で処理したところ,いずれもアンチペリプラナー型の連続Wagner-Meerwin転位反応が進行した(2s^*,6s^*)-Δ^<5.9>-1,1,6,10,10-ペンタメチル-2-アセトキシ-[4.3.0]ノネンが主成績体として得られた.これは,両基質ともに生じた三級カチオンに対してまず脱プロトン化が起こり,同じ反応中間体を経由した結果であると考えられる.この事により,化学反応において側鎖の立体化学の違いが反応に及ぼす影響を検討するには,基質或いは反応試薬自身に,生体内における酵素が持つように,生じた三級カチオンを安定化させる部位を存在させる必要性があることが示唆された.

This year, the synthesis of two kinds of stereochemically different compounds in the ring [4.3.0] was carried out. For example, if you want to change the color of the film, you can change the color of the film. Synthesis of 4-position, 4-position, 6-position, 6-position, In this case, the 6-bit heteromorphization of the acid treatment is carried out, and the side lock is configured to induce the simultaneous synthesis of the 6-bit heteromorphization. In addition, the synthesis of (2S^*, 5s ^*, 6s ^*, 9R ^*)-1,1,5-trimethoprim-2-hexachloro-6-(1-trimethoprim-1-hexachloro-6-hexachlor The 10-bit three-dimensional color shift occurs in the first place, and the three-dimensional color shift occurs in the second place. The four-dimensional color shift occurs in the third place, and the four-dimensional color shift occurs in the second place. Wagner-Meerwin color shift occurs in the third place, and the Wagner-Meerwin color shift occurs in the second place.(2s^*, 6s ^*)-Δ^<5.9>-1,1,6,10,10-D color shift occurs in the second place. This is the first step in the development of a new type of substrate, a new type of substrate, and a new type of intermediate. In this case, the chemical reaction medium, the stereochemical reaction medium and the influence of the reaction medium are discussed. The substrate or the reaction medium itself, the enzyme in the organism, and the necessity of the existence of the site for stabilization are discussed.