ホウ素カチオンの研究

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ホウ素-11NMRによる検出により、ジフェニルクロロボランを前駆体として、アルゴン気流下、高度無水条件下で、種々のアプロティック溶媒中で種々のルイス酸によりホウ素カチオンの創製を試みた結果、ニトロメタン中、ペンタクロロアンチモンを用いた時のみ、溶液中、室温で安定なジフェニルホウ素カチオンの捕捉ができた。生成したジフェニルホウ素カチオンは溶媒ニトロメタン2分子が配位した錯カチオンであり、溶媒配位子をアセトニトリルまたはテトラヒドロフラン2分子に変換でき、更にピリジン2分子に変換できる事が分かった、一方、ジフェニルクロロボランはアセトニトリルまたはピリジン1分子とAdductを作り、後者は更に1分子のピリジンを添加しても2分子溶媒配位の上記のホウ素カチオンは与えず、SbCl_5との反応によって、sp2のホウ素のカチオンを与える事が分かった。これらの3配位、4配位のカチオン種はB-11,C-13 NMRの化学シフトにより構造が同定できた。ab initio MO理論計算によりB-11化学シフトおよび配位構造の妥当性が確認された。B-C1結合のイオン解裂には極性溶媒と強力なルイス酸が必要であり、生じたジフェニルホウ素カチオンは溶液中では溶媒求核剤の配位による安定化又は配位子のN原子のback donationによるB^+の安定化が必要と結論される。配位ボロンカチオンのルイス酸性が不斉誘起の触媒機能の発現の鍵であるが、ジフェニルボロンカチオンは溶媒の求核的配位により、ルイス酸性は非常に弱くなっており、アルドール縮合反応、Diels-Alder反応等に対する触媒作用はない事が分かった。テトラヒドロフランはジフェニルクロロボランとS_N2反応によりTHF 2分子溶媒配位の4配位のジフェニルボロンカチオンを作り、ホウ素原子のルイス酸性が原料より激減する事が分かり、溶媒の役割とその選択の重要性が明らかになった。