メチルエーテルからのエチレンの発生機構

点击翻译按钮获取中文摘要

メチルエーテルによるインドール類のエチル化反応について報告しているが^1、Zieglarのメチレンが連続的に挿入する結果^2とは異なりエチル基のみが選択的に導入される原因を明らかにするため、今回モデル化合物について理論計算による解明を分子軌道計算にはGaussian94プログラム、RHF/6-31G^*基底を用い行った。まず、系内に生成するメトキシメチルリチウムがら導かれる反応活性種としてメトキシリチウムが脱離したカルベン、また2つが反応し得られるメトキシエチルリチウム、さらにそれがらメトキシリチウムが脱離したエチレンについて計算した。その結果、カルベン生成の活性化エネルギーは38.5kcal/molに対して、メトキシエチルリチウムでは18.3 kcal/molであり、続いて6.7kcal/molの活性化エネルギーでエチレンとなる。アニオンと生成した反応活性種との反応では、メチルリチウムがメトキシメチルリチウムに付加する連続的なメチレン挿入反応は23.4kcal/molの活性化エネルギーを必要とするのに対してエチレンへの付加では20.0kcal/molで進行する。以上、メチルエーテルから生成したアルコキシメチリドがもう一分子のアルコキシメチリドに求核攻撃をしてβ-アルコキシエチリドとなり、引き続きβ-脱離しアルコキシドを放出してエチレンを発生、そして生成したエチレンにインドールジアニオンが付加するのが、インドールジアニオンへのメトキシメチルリチウムによる連続的なメチレン挿入反応に対して優先する反応機構を支持した。さらに、エチルエーテル中でのインドールジアニオンのエチル化反応について反応条件を検討した結果、良い収率でエチル化生成物を得る方法を確立した。