Development of Novel CO2 Fixation Reactions Guided by Quantum Chemical Calculations

地球温暖化物質である二酸化炭素（CO2）を有機化学の観点から利用し、持続可能な社会のための付加価値の高い有機化合物を創出することを目的として、令和4年度はCO2を用いる新規ジカルボキシル化反応を開発した。この反応は、電解還元法を用いて、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、電子求引基を有するフランやチオフェンなどのヘテロ芳香環を脱芳香族化しながら、CO2を二分子導入することが可能である。本ジカルボキシル化反応の開発にあたり、報告者は量子化学計算（人工力誘起反応法（AFIR法）を含む）を用いて反応機構を予測し、またDFT計算により原料の酸化還元電位を計算することで反応開発を進めた。その結果、高収率でダブルカルボキシル化体を得ることに成功した。さらに、反応条件を網羅的に検討することで、水を添加する条件を見つけ、モノカルボキシル化体を選択的に得ることにも成功した。続いて、CO2のラジカルアニオンを利用した反応の開発にも着手した。具体的には、青色LED照射下でギ酸セシウム、光電子移動触媒、HAT触媒を使用し、ヘテロ芳香環へのCO2のラジカルアニオンの付加反応の開発に成功した。この反応は、電子求引性基が置換したナフタレン誘導体でも進行することがわかり、CO2のラジカルアニオンによるナフタレン環のひとつの二重結合の還元とCO2のラジカルアニオンそれ自身の付加が同時に起きることがわかった。これらの成果は、CO2の有効利用に寄与し、持続可能な社会を支えるための有望な技術の一つとなり得る。

地球温暖化物質である二酸化炭素（CO2）を有機化学の観点から利用し、持続可能な社会のための付加価値の高い有機化合物を創出することを目的として、令和4年度はCO2を用いる新規ジカルボキシル化反応を開発した。この反応は、電解還元法を用いて、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、電子求引基を有するフランやチオフェンなどのヘテロ芳香環を脱芳香族化しながら、CO2を二分子導入することが可能である。本ジカルボキシル化反応の開発にあたり、報告者は量子化学計算（人工力誘起反応法（AFIR法）を含む）を用いて反応機構を予測し、またDFT計算により原料の酸化還元電位を計算することで反応開発を進めた。その結果、高収率でダブルカルボキシル化体を得ることに成功した。さらに、反応条件を網羅的に検討することで、水を添加する条件を見つけ、モノカルボキシル化体を選択的に得ることにも成功した。続いて、CO2のラジカルアニオンを利用した反応の開発にも着手した。具体的には、青色LED照射下でギ酸セシウム、光電子移動触媒、HAT触媒を使用し、ヘテロ芳香環へのCO2のラジカルアニオンの付加反応の開発に成功した。この反応は、電子求引性基が置換したナフタレン誘導体でも進行することがわかり、CO2のラジカルアニオンによるナフタレン環のひとつの二重結合の還元とCO2のラジカルアニオンそれ自身の付加が同時に起きることがわかった。これらの成果は、CO2の有効利用に寄与し、持続可能な社会を支えるための有望な技術の一つとなり得る。