新規2炭素基供与型14族有機反応剤の開発と炭素基の活性化の立体化学的要因の解明

新型2-碳基团供体14族有机反应物的开发及碳基团活化立体化学因子的阐明

• 批准号: 09750941
• 负责人: 普神 敬悟
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Gunma University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 1998
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09750941/
• 关键词: 有機スズ反応剤; 超原子価; 5配位スズ反応剤; パラジウム触媒; ハロゲン化アリール; 交差縮合反応; 分子内配位; フッ化物イオン; 5配位スズ化合物; 渡環配位; 有機スズ; 交差縮合

前年度に合成法を確立した、分子内渡環配位を含む1-アザ-5-スタンナシクロオクタン環を有する有機スズ反応剤について、スズ上に反応性炭素基としてアリール基、アルキル基および塩素を有するものを種々合成した。次にこれらを反応剤とし、p-ヨードおよびプロモアニソールを反応基質として、パラジウム触媒交差縮合反応を試み、対応するジブチルスズ反応剤を対照群として反応性を比較した。その結果、分子内渡環配位を含む反応剤は、いずれも対照群に比べ、高い反応性を示すことが明らかとなり、前年度予備的に得た知見に一般性のあることを示すことができた。ただし、今回用いた条件では、スズ上の炭素基2個を全て交差縮合反応に供給することについては、十分な効果が得られなかった。一方、この反応系に、ハロゲン化物イオンのような、スズに配位できる化学種を共存させると、反応性のさらなる向上が認められた。配位子としてはフッ化物イオンが最も効果的で、塩化物イオンがこれに次ぐ効果を示した。スズ反応剤を求核剤とする反応において、反応性の向上を目的としたHMPAなどの配位子の添加を研究した例は過去にもある。また、フッ化物イオンを配位子とする、高配位スズ反応剤の合成例についても報告があった。しかし、入手の容易な市販のフッ化物イオン反応剤を反応系に添加するだけという簡便な方法でテトラオルガノスズあるいはハロゲン化オルガノスズ類を活性化できるという報告例はこれまでなかった。さらに今回、スズ上の複数の炭素基を、高効率で反応に供給するという点で、効果的かつ一般性の高い手法が初めて見いだされた。今回得た知見は、反応性の向上並びにスズ反応剤の高効率利用という面で有機合成化学に寄与する上、有機スズ反応剤を用いた場合にこれまで避けられなかった、環境負荷副産物の発生を抑止可能にするという環境問題の観点からも、新しい反応系の開発への応用を期待させるものである。

In the past year, the synthesis method has been established. The intramolecular transition ring coordination contains 1-amino-5-amino The second is to compare the reaction properties of the catalyst with those of the catalyst. The results of the molecular transition are as follows: The two carbon bases on the surface of the substrate are completely different from each other in terms of condensation reaction. The chemical species in the coordination system are blue shift and reverse shift. The ligand is the most effective ligand, and the ligand is the most effective ligand. For example, in the past, we have studied the addition of ligands to the reaction medium and reaction medium. The synthesis of high coordination compounds is reported. It's easy to get started. It's easy to get started. In addition, the carbon base, high efficiency, high efficiency, In this paper, we have learned that high efficiency utilization of organic synthetic chemicals in the field of organic synthesis chemistry can avoid the occurrence of environmental load by-products, inhibit the occurrence of environmental problems, and anticipate the development of new reaction systems.

项目成果

Fugami,Hagiwara,Okeda,Kosugi: "Novel Spiroacetal Synthesis via Hydroboration of Alkynediols." Chemistry Letters. 1号. 81-82 (1998)

Fugami、Hagiwara、Okeda、Kosugi：“通过炔二醇硼氢化合成新型螺缩醛。化学快报”第 1 期。81-82 (1998)

Harayama, Kimura, Fugami, Tamaru 他: "Aromatic Allylsulfenylation with in Situ Generated Allylic Thiols under the Heck Conditions." Bull.Chem.Soc.Jpn.70巻2号. 445-456 (1997)

Harayama、Kimura、Fugami、Tamaru 等人：“在 Heck 条件下用原位生成的烯丙基硫醇进行芳族烯丙基磺酰化。”Bull.Chem.Soc.Jpn.Vol.70，No.2 (1997)。

Fugami, Hagiwara, Okeda, and Kosugi: "Novel Spiroaceal Aynhesis via Hydroboration of Alkynediols." Chem.Lett.1号. 81-82 (1997)

Fugami、Hagiwara、Okeda 和 Kosugi：“通过 Alkynediol 硼氢化作用实现新型 Spiroaceal Aynhesis”，Chem.Lett 1. 81-82 (1997)。

Fugami,Hagiwara,Oda,Kosugi: "Novel Palladium-Catalyzed Diarylation and Dialkenylation Reactions of Norbornene Derivatives." SYNLETT. 5号. 477-478 (1998)

Fugami、Hagiwara、Oda、Kosugi：“新型钯催化降冰片烯衍生物的二芳基化和二烯基化反应。”SYNLETT。5. 477-478 (1998)

Harayama, Kimura, Fugami, Tamura 他: "Palladium(II)-Catalyzed Intramolecular Aminocarbonylation of endo-Carbamates under Wacker-Type Conditions." J.Org.Chem.62巻7号. 2113-2122 (1997)

Harayama、Kimura、Fugami、Tamura 等人：“Wacker 型条件下钯 (II) 催化的内氨基甲酸酯的分子内氨基羰基化。”J.Org.Chem.62，No.7 (1997)。