金属エノラートケイ素等価体の生成と新規ケイ素化合物合成への応用

リチウムエノラートのケイ素等価体であるα-リチウムシラエノラートと1等量のカルボン酸塩化物を反応させると、1,1-ビス(アシル)トリシランがほぼ定量的に得られた。また、大過剰の塩化アシルとの反応ではテトラアシルシラン生成した。これらはそれぞれケイ素以降の14族元素に複数のアシル基が置換した化合物と、炭素を含む14族元素に4つのアシル基が置換した化合物の初めての合成例である。さらに、1,1-ビス(アシル)トリシランをトリス(トリメチルシリル)シリルリチウム(1)と処理するとリチオ化が進行してアセチルアセテート型のシリルリチウムの生成が起こることを明らかにした。α-リチウムシラエノラートとアセチレン類の反応を行い、この反応がシラエノラートのアセチレン基への付加とシリル基の転位を伴って進行しアルケニル置換α-リチウムシラエノラートを新たに生成することを見出した。アルケニル置換α-リチウムシラエノラートはクロロシランと反応して2-シラジエン誘導体に変換できた。各種のポリシランカルボン酸エステルとシリルリチウム1との反応を検討し、ポリシランカルボン酸エステルに立体的にかさ高いエステル基を導入した場合、リチウムエステルエノラートのケイ素等価が生成することを明らかにした。このエステルエノラートは各種の求電子剤と速やかに反応してケイ素上の置換生成物を高収率で与えた。また、パラジウムクロリドとの反応では酸化カップリングを起こし、ビス(アルコキシカルボニル)ジシランを与えた。1分子内に複数のSi-エステル結合を有する初めての化合物の合成例である。また、シリルリチウム1とケテンの反応からポリシリルエノラートの生成に成功した。この反応から得られたシリルエノールエーテルの1つの構造をX線解析によって行った。シリルエノールエーテルの結晶構造を決定した数少ない例の一つとなった。

リチウムエノラートのケイ素等価体であるα-リチウムシラエノラートと1等量のカルボン酸塩化物を反応させると、1,1-ビス(アシル)トリシランがほぼ定量的に得られた。また、大過剰の塩化アシルとの反応ではテトラアシルシラン生成した。これらはそれぞれケイ素以降の14族元素に複数のアシル基が置換した化合物と、炭素を含む14族元素に4つのアシル基が置換した化合物の初めての合成例である。さらに、1,1-ビス(アシル)トリシランをトリス(トリメチルシリル)シリルリチウム(1)と処理するとリチオ化が進行してアセチルアセテート型のシリルリチウムの生成が起こることを明らかにした。α-リチウムシラエノラートとアセチレン類の反応を行い、この反応がシラエノラートのアセチレン基への付加とシリル基の転位を伴って進行しアルケニル置換α-リチウムシラエノラートを新たに生成することを見出した。アルケニル置換α-リチウムシラエノラートはクロロシランと反応して2-シラジエン誘導体に変換できた。各種のポリシランカルボン酸エステルとシリルリチウム1との反応を検討し、ポリシランカルボン酸エステルに立体的にかさ高いエステル基を導入した場合、リチウムエステルエノラートのケイ素等価が生成することを明らかにした。このエステルエノラートは各種の求電子剤と速やかに反応してケイ素上の置換生成物を高収率で与えた。また、パラジウムクロリドとの反応では酸化カップリングを起こし、ビス(アルコキシカルボニル)ジシランを与えた。1分子内に複数のSi-エステル結合を有する初めての化合物の合成例である。また、シリルリチウム1とケテンの反応からポリシリルエノラートの生成に成功した。この反応から得られたシリルエノールエーテルの1つの構造をX線解析によって行った。シリルエノールエーテルの結晶構造を決定した数少ない例の一つとなった。