オルトエステル基を有する1,3-ジエン類の重合反応性と生成ポリマーの熱特性解析

具有原酸酯基团的 1,3-二烯的聚合反应性和所得聚合物的热性能分析

• 批准号: 09750970
• 负责人: 竹中 克彦
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: Nagaoka University of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 1998
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09750970/
• 关键词: オルトエステル; 重合速度式; 2-トリエトキシメチル-1,3-ブタジエン; 保護基; ブロック共重合体; モノマー反応性比; Q,e値; リビングラジカル重合; ビシクロオルトエステル基; カルボキシル基; 水酸基; ポリジエン; アニオン重合; ラジカル重合

1,3-プタジエン骨格の2-位にオルトエステル基であるトリエトキシメチル基を置換した2-トリエトキシメチル-1,3-プタジエンを合成し、そのラジカル重合挙動を検討した。ベンゼン中アゾビスイソブチロニトリルを開始剤として重合を行うと、重合速度は開始剤濃度の0.53乗、モノマー濃度の1.56乗に比例し、全重合の活性化エネルギーは96kJ/molとなった。生成ポリマーは95%の1,4-E購造と5%の1,4-Z構造からなるが、tert-プチルメルカプタンを連鎖移動移動剤としたテロメリゼーションの結果から、その付加形式には1,4-付加と4,1-付加が混在することが示唆された。このモノマーをM1、スチレン(St)、2-ビニルピリジン(2Vp)、イソプレン(Ip)、クロロプレン(Cp)をそれぞれコモノマーとしてラジカル共重合を行い、モノマー反応性比を求めたところ、(r_1,r_<St>)=(2.41,1.0)、(r_1,r2_<Vp>)=(0.64,1.35)、(r_1,r_<Ip>)=(0.86,1.0)、(r_1,r_<Cp>)=(0.17,7.01)となった。イソプレンとの共重合はほぼ理想共重合に近く、また、Q,e値はQ=1.23、e=-0.81となった。また、ニトロキシルラジカルを共存させることにより、リビングラジカル重合によるスチレンとのブロック共重合体も合成できた。生成ポリマーのガラス転移温度はオルトエステルの状態で-21℃、カルボン酸エステルの状態で一24℃であったが、イソプレン及び2-ビニルピリジンとのランダム共重合体では、成分の重量分率に従って変化した。

1, 3 - プ タ ジ エ ン bone の 2 - a に オ ル ト エ ス テ ル base で あ る ト リ エ ト キ シ メ チ ル base を replacement し た 2 - ト リ エ ト キ シ メ チ ル - 1, 3 - プ タ ジ エ ン を synthetic し, そ の ラ ジ カ ル overlap 挙 dynamic を beg し 検 た. In ベ ン ゼ ン ア ゾ ビ ス イ ソ ブ チ ロ ニ ト リ ル を began tonic と し て line overlap を う と, concentration of coincidence rate は start tonic の 0.53 乗, モ ノ マ ー concentration の 1.56 乗 に proportion し の activeness, whole overlap エ ネ ル ギ ー は 96 kj/mol と な っ た. Generate ポ リ マ ー は の 1, 4-95% 5% E purchase made と の 1, 4 - Z structure か ら な る が, tert - プ チ ル メ ル カ プ タ ン を chain moving tonic と し た テ ロ メ リ ゼ ー シ ョ ン の results か ら, そ の plus form に は 1, 4 - pay plus と 4, 1 - to pay and が mixed in す る こ と が in stopping さ れ た. こ の モ ノ マ ー を M1, ス チ レ ン (St) and 2 - ビ ニ ル ピ リ ジ ン (vp) 2, イ ソ プ レ ン (Ip), ク ロ ロ プ レ ン (Cp) を そ れ ぞ れ コ モ ノ マ ー と し て ラ ジ カ ル line overlap を い, モ ノ マ ー anti 応 sex than を o め た と こ ろ, (r_1, r_ < St >) = (2.41, 1.0) and (r) _1, r2_ < Vp >) = (0.64, 1.35), (r_1, r_ < Ip >) = (0.86, 1.0), (r_1, r_ (Cp >) = (0.17, 7.01) と な っ た. Youdaoplaceholder0 ソプレ と と と ソプレ cocoincidence ほぼ ほぼ ideal cocoincidence に near く, また, Q,e value ソプレ Q=1.23,e =-0.81となった. ま た, ニ ト ロ キ シ ル ラ ジ カ ル を coexistence さ せ る こ と に よ り, リ ビ ン グ ラ ジ カ ル overlap に よ る ス チ レ ン と の ブ ロ ッ ク weigh fit も synthetic で き た. Generate ポ リ マ ー の ガ ラ ス planning move temperature は オ ル ト エ ス テ ル の state で - 21 ℃, カ ル ボ ン acid エ ス テ ル の state で 24 ℃ で あ っ た が, イ ソ プ レ ン and び 2 - ビ ニ ル ピ リ ジ ン と の ラ ン ダ ム weigh fit で は, composition の weight fraction に 従 っ て variations change し た.

项目成果

竹中克彦: "官能基を有する1,3-ジエン類の合成と重合[V] オルトエステル基及びジアルキルアミド基を有する1,3-ブタジエン誘導体のラジカル重合" 高分子学会予稿集. 47(8). 1548-1549 (1998)

Katsuhiko Takenaka：“具有官能团的1,3-二烯的合成和聚合[V]具有原酸酯基团和二烷基酰胺基团的1,3-丁二烯衍生物的自由基聚合”聚合物科学与技术协会论文集47(8)。 1548-1549 (1998)

K.Takenaka: "Free-radical polymerization of 2-triethoxymethyl-1,3-butadiene" ACS,Polymer Preprints. 39(2). 443-444 (1998)

K.Takenaka：“2-三乙氧基甲基-1,3-丁二烯的自由基聚合”ACS，聚合物预印本。

花田佳代子、 竹中克彦、 塩見友雄: "オルトエステル基を有する1.3-ブタジエン誘導体の合成と重合" 高分子学会予稿集. 46. 131-131 (1997)

Kayoko Hanada、Katsuhiko Takenaka、Tomoo Shiomi：“具有原酸酯基团的 1,3-丁二烯衍生物的合成和聚合”聚合物科学技术学会论文集 46. 131-131 (1997)。

竹中克彦、 花田佳代子、 浜田利也、 塩見友雄: "官能基を有する1.3-ブタジエン類の合成と重合[II]トリアルコキシメチル-1.3-ブタジエンのラジカル重合挙動" 高分子学会予稿集. 46. 1482-1484 (1997)

Katsuhiko Takenaka、Kayoko Hanada、Toshiya Hamada、Tomoo Shiomi：“带官能团的 1,3-丁二烯的合成和聚合[II]三烷氧基甲基-1,3-丁二烯的自由基聚合行为”高分子科学技术学会会议录。 46. 1482 -1484 (1997)

濱田利也: "官能基を有する1,3-ジエン類の合成と重合[III]2-トリエトキシメチル1,3-ブタジエンの共重合反応性" 高分子学会予稿集. 47(2). 156-156 (1998)

Toshiya Hamada：“具有官能团的 1,3-二烯的合成和聚合 [III] 2-三乙氧基甲基-1,3-丁二烯的共聚反应性”聚合物科学技术学会论文集 47(2)。 (1998)