ポリジエンの構造制御を企図する分子コルセットの創製とその官能基変換

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2,3-ビスブロモメチル1,3-ブタジエンと、無水マレイン酸、N-フェニルマレイミド、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、フマロニトリル、アクリロニトリルをそれぞれDiels-Alder反応させて官能基を有するシクロヘキサン環を形成させ、さらに銅-亜鉛合金を用いて脱臭素することによりこれらの官能基を有する1,2-ジメチレンシクロヘキサン誘導体を合成し、ラジカル重合を試みた。Diels-Alderh反応に際して従来はテトラヒドロフランを溶媒に用いていたが、これをベンゼン中で行うことにより同程度の反応時間で副生物を伴うことなく効率的に行うことができることを新たに見出した。酸無水物型のモノマーについて、スチレンをコモノマーとしてラジカル共重合を行ったところ、共重合組成曲線は全領域にわたって上に凸の形となり当該モノマーの反応性はスチレンに比べてかなり大きいことが解った。ただし、モノマー反応性比は決定できなかった。共重合速度はスチレンの仕込組成が大きくなると共に減少し、分子量もそれに伴って低下した。共重合体中においても酸無水物型モノマーは1,4-付加により重合しており、単独重合の場合と同様にビニル付加による構造は見られなかった。昨年度発行された国外の学術雑誌に掲載された論文に、本研究同様にコンホメーションの規制されたジエン炭化水素系モノマーの反応性評価に関する記述が見られたが、紫外可視吸収スペクトルを用いる手法の有効性が明らかにされていた。