チオールエステルの実用的還元反応とその応用

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昨年度の研究により、チオールエステルと有機亜鉛試薬をパラジウム触媒の存在下反応させることにより穏和な条件下ケトンが収率よく合成できることを見い出した。本年度は、この反応系を新しいイミンの合成に展開できるのではないかと考え種々検討を行った。すなわち、アミドをローソン試薬によってチオアミドに変換し、それに対してミヤバイン試薬でイオウ部分をアルキル化することでイミノアルキルチオ化合物を合成する。この化合物のイオウ-炭素結合がチオールエステルと同様な反応性を示せば、適当な遷移金属触媒と有機亜鉛試薬を用いることで対応するイミンが合成できるのではないかと考えた。そこで3,4-ジヒドロ-2(1H)キノリノンをモデル化合物として選び、ローソン試薬、トリエチルオキソニウムテトラフルオロポレートでそれぞれ処理してイミノアルキルチオ化合物を合成した。これに対して、チオールエステルを用いたケトン合成と同様な条件、すなわち、触媒量のPdCl_2(PPh_3)_4存在下、EtZnIを加えると反応は速やかに進行した。しかしながら、生成したのは望みの環状イミンではなく、2-エチルキノリンであった。この結果は2つの可能性を示している。すなわち、まずはじめにイミン形成が進行し環状のイミンができたのちに酸素酸化によってキノリンになったのか、または、はじめに酸素酸化によって2-エチルチオキノキンになった後に、パラジウム触媒での有機亜鉛試薬によるアルキル化が進行し2-エチルキノリンが生成したもののどちらかであると考えられる。したがって、いずれにせよアルキル化が進行したと考えられるので、この反応をもとに現在新規アルキル化反応の開発を目指して検討を継続している。