プロトン酸添加により劇的に促進される遷移金属触媒反応

添加质子酸显着促进过渡金属催化反应

• 批准号: 11771374
• 负责人: 有澤 美枝子
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 2000
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-11771374/
• 关键词: 遷移金属錯体; プロトン酸; ホスフィン; スルホン酸; パラジウム触媒; ロジウム触媒; アセチレン; アレン; メタンスルホン酸; アルケニルホスホニウム塩

遷移金属錯体とスルホン酸を組み合わせると,反応が著しく促進される場合があることを見出した.本研究の目的は,このコンセプトの一般性を検証するとともに,新しい触媒反応を開発するものである.今回この展開として,遷移金属触媒とスルホン酸の系を用いて,炭素-炭素不飽和結合にホスフィンが付加する新しい反応を見出した.パラジウム触媒存在下,アセチレンに対して等モルのホスフィンとメタンスルホン酸を作用させると,1-アルキンの内部炭素へのシス選択的なホスフィンの付加が進行する.次いで,LiPF_6を作用させ,対アニオンを交換した後,再結晶して2-アルケニルホスホニウム塩を単離した.この反応の触媒活性は非常に高く,0.1mol%でほぼ定量的に生成物を与える.一方,ロジウム触媒存在下で反応を行うと,1-アルケニルホスホニウム塩を優先的に与えた.用いる金属錯体の種類を変えることで,付加の位置選択性を制御することができる点が特徴である.アレンへの付加反応では,反応温度を変えることにより,立体選択的にアリルホスホニウム塩を合成することができた.パラジウム触媒存在下,アレンと等モルのホスフィン及びメタンスルホン酸をTHF加熱還流下作用させると,trans-アリルホスホニウム塩を優先的に与えた.一方,この反応を-10℃で行うと,cis-アリルホスホニウム塩を優先的に与えた.ホスホニウム塩は合成中間体として極めて重要であるが,従来多段階合成法によって供給されてきたので,本反応は極めて有用である.また,通常は遷移金属錯体の配位子として用いられるホスフィンが,基質とカップリングする新しい反応でもある.更に,ロジウム触媒とスルホン酸の複合触媒を用いると,アセチレンにアルキルジスルフィドが付加することを見出した.パラジウム触媒を用いたアリールジスルフィドの付加は知られているが,アルキルジスルフィドの付加の例はこれまでにない.また,ロジウム錯体とスルホン酸の複合触媒系を用いると,Beckmann転位反応が触媒的に進行することを見出した.これは本触媒系が種々のヘテロ原子の付加反応,及び酸を用いた反応の促進効果に利用できることを示している.

The migration of metals is a complex process. The purpose of this study is to demonstrate the general nature of the catalyst and to develop new catalysts. In this paper, the development and application of migration metal catalyst system, carbon-carbon unsaturated bond, new reaction was found. In the presence of catalyst, the reaction of 1-carbon with acid is carried out. In the second place, LiPF_6 acts as a catalyst, and after the exchange of LiPF_6, it recrystallizes to 2-fold. The catalytic activity of this reaction is very high, 0.1mol % is a quantitative product. In the presence of a catalyst, the reaction is carried out in the presence of a catalyst, and the priority is given to the reaction. The type of metal dislocation used in this paper is changed, and the position selectivity of the additional metal dislocation is controlled. The temperature of the reaction mixture is changed. In the presence of a catalyst, THF is heated to a high temperature and reacts with THF. One side, the reverse-10℃,cis- The synthesis of intermediates is very important, and the multistage synthesis method is very useful. The ligand of the metal complex is usually transferred to the host. In addition, the catalyst and the compound catalyst of the acid are used in the process of production. In the case of a case where the user is unable to contact the media, the user is unable to contact the media and is unable to contact the media. In addition, it has been shown that a composite catalyst system of rojime complex and salicylic acid can be used, and Beckmann's catalytic reaction can be carried out. This catalyst system is based on the reaction of atoms and acids, and the promotion of reaction effects.

项目成果

Mieko Arisawa and Masahiko Yamaguchi: "Stereoselective Synthesis of (E)-and (Z)-Allylphosphonium Salt by Palladium Catalyzed Addition of Phosphine to Allene"Advanced Synthesis & Catalysis. 343. 27-28 (2001)

Mieko Arisawa 和 Masahiko Yamaguchi：“通过钯催化膦与丙二烯的加成立体选择性合成 (E)-和 (Z)-烯丙基鏻盐”高级合成

Mieko Arisawa and Masahiko Yamaguchi: "Metal-Catalyzed Addition of Phosphine and Methanesulfonic Acid to Alkyne"Journal of the American Chemical Society. 122. 2387-2388 (2000)

Mieko Arisawa 和 Masahiko Yamaguchi：“金属催化膦和甲磺酸与炔的加成”美国化学会杂志。

Mieko Arisawa and Masahiko Yamaguchi: "Addition Reaction of Dialkyl Disulfide to Alkyne Catalyzed by a Rhodium Complex and Trifluoromethanesulfonic Acid"Organic Letters. (2001)

Mieko Arisawa 和 Masahiko Yamaguchi：“铑络合物和三氟甲磺酸催化的二烷基二硫醚与炔烃的加成反应”有机快报。

Mieko Arisawa and Masahiko Yamaguchi: "Rhodium Catalyzed Beckmann Rearrangement"Organic Letters. 3. 311-312 (2001)

有泽美惠子和山口雅彦：“铑催化贝克曼重排”有机信件。

Mieko Arisawa and Masahiko Yamaguchi: "Metal-Catalyzed Addition of Phosphine and Methane sulfonic Acid to Alkyne"Journal of American Chemical Society. (2000)

Mieko Arisawa 和 Masahiko Yamaguchi：“金属催化膦和甲磺酸与炔的加成”美国化学会杂志。