リン単体を用いて炭素水素結合を炭素リン結合に変換する高効率遷移金属触媒反応

利用简单的磷将碳-氢键转化为碳-磷键的高效过渡金属催化反应

• 批准号: 19020008
• 负责人: 有澤 美枝子
• 金额: $ 2.94万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2005
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2005 至 2009
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19020008/
• 关键词: ロジウム触媒; 付加反応; ジボスフィン; C-P結合生成; アルデヒド; 有機リン化合物; 平衡反応; C-S結合; 遷移金属触媒; 単結合メタセシス反応; ジホスフィンP-P結合; 有機イオウ化合物; 有機フッ素化合物; C-P結合; 有機ロジウム中間体

本研究の目的であるリン単体を用いる反応を制御するためには, 遷移金属触媒条件下でのリン原子間結合の反応性を理解する必要がある. そこで, 単純な構造を有するジホスフィンP-P結合開裂を伴う変換反応を広く検討し, ポリリン化合物とリン単体に適用範囲を広げることにした. ところで, ジホスフィンP-P結合を活性化して不飽和化合物に付加する反応は, 有機リン化合物を合成する有用な手法の一つと考えられるが, このような触媒反応はほとんど研究されていない. 先に, ロジウム錯体・スルホン酸複合触媒を用いると, テトラアルキルジホスフィンジスルフィドのP-P結合が開裂してアレンに付加する反応を開発した. 今回, ロジウム触媒を用いると, テトラアルキルジホスフィンジスルフィドのP-P結合が開裂してアルデヒドに付加することを見出した. 本反応は芳香族および脂肪族アルデヒド, 電子吸引性基を有する芳香族ケトンへの付加反応に適用可能である. このような一段階付加反応は知られていなかった.C-P結合生成反応の開発に加えて, C-S結合の触媒的活性化法についても検討した. ロジウム触媒存在下, axial配置の4-(t-ブチル)-α-フェニルチオシクロヘキサノン(5 eq.)とP-シアノ-α-メチルチオアセトフェノンを反応させると, 4-(t-ブチル)-α-フェニルチオ-α-メチルチオシクロヘキサノンとP-シアノアセトフェノンが得られた. 中間に生じるロジウムエノラートは, axial選択的にメチルチオ化される. また, 同条件下で逆反応が進行したことから, 平衡反応であることがわかった. 本反応は, 塩基を必要としないケトンα-位のメチルチオ化である.

The purpose of this study is to understand the interaction between atoms under the condition of migrating metal catalysts. The structure of the compound is pure, and the P-P bond is pure. A useful method for the synthesis of unsaturated compounds by P-P binding is studied. In the first place, the reaction of P-P bonding to cracking in the presence of complex acid catalyst was developed. In this paper, the catalyst used in the process of cracking, cracking and cracking of the P-P bond are discussed. This reaction is aromatic and aliphatic, and the electron attractive base is available for aromatic and aliphatic reactions. A step by step process is used to investigate the reaction mechanism. The reaction mechanism of C-P bond formation is developed and the activation method of C-S bond catalyst is discussed. In the presence of catalyst, the axial configuration of 4-(t-butch)-α-butch (5 eq.) P- In the middle of the room, there is a large number of people who are interested in the development of the city. Under the same conditions, the reverse is carried out, and the balance is reversed. This is the first time that we've had a chance to change our mind.

项目成果

有機イオウおよびリン化合物の遷移金属触媒合成

过渡金属催化合成有机硫磷化合物

• 发表时间: 2008
• 作者: M. Tsuda^*;H. Ueno^*;A. Kataoka;H. Tozaki-Saitoh;K. Inoue;有澤美枝子
• 通讯作者: 有澤美枝子

Two types of rhodium-catalyzed CS/CS metathesis reactions : formation of CS/CS bonds and CC/SS bonds

• DOI: 10.1016/j.tetlet.2008.01.040
• 发表时间: 2008-03
• 期刊: Tetrahedron Letters
• 影响因子: 1.8
• 作者: M. Arisawa;Yoko Tagami;M. Yamaguchi

Transition-metal-catalyzed synthesis of organosulfur compounds

• DOI: 10.1351/pac200880050993
• 发表时间: 2008-05-01
• 期刊: PURE AND APPLIED CHEMISTRY
• 影响因子: 1.8
• 作者: Arisawa, Mieko;Yamaguchi, Masahiko
• 通讯作者: Yamaguchi, Masahiko

Rhodium-catalyzed substitution reaction of aryl fluorides with disulfides:: p-orientation in the polyarylthiolation of polyfluorobenzenes

• DOI: 10.1021/ja8049996
• 发表时间: 2008-09-17
• 期刊: JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
• 影响因子: 15
• 作者: Arisawa, Mieko;Suzuki, Takaaki;Yamaguchi, Masahiko
• 通讯作者: Yamaguchi, Masahiko

Transition Metal Catalyzed C-P Bond Forming Reactions

过渡金属催化的 C-P 键形成反应

• 发表时间: 2008
• 作者: M. Tsuda;E. Toyomitsu;T. Komatsu;T. Masuda;E. Kunifusa;K. Nasu-Tada;S. Koizumi;K. Yamamoto;J. Ando and K. Inoue;有澤美枝子
• 通讯作者: 有澤美枝子