リン単体を用いて炭素水素結合を炭素リン結合に変換する高効率遷移金属触媒反応

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本研究の目的であるリン単体を用いる反応を制御するためには, 遷移金属触媒条件下でのリン原子間結合の反応性を理解する必要がある. そこで, 単純な構造を有するジホスフィンP-P結合開裂を伴う変換反応を広く検討し, ポリリン化合物とリン単体に適用範囲を広げることにした. ところで, ジホスフィンP-P結合を活性化して不飽和化合物に付加する反応は, 有機リン化合物を合成する有用な手法の一つと考えられるが, このような触媒反応はほとんど研究されていない. 先に, ロジウム錯体・スルホン酸複合触媒を用いると, テトラアルキルジホスフィンジスルフィドのP-P結合が開裂してアレンに付加する反応を開発した. 今回, ロジウム触媒を用いると, テトラアルキルジホスフィンジスルフィドのP-P結合が開裂してアルデヒドに付加することを見出した. 本反応は芳香族および脂肪族アルデヒド, 電子吸引性基を有する芳香族ケトンへの付加反応に適用可能である. このような一段階付加反応は知られていなかった.C-P結合生成反応の開発に加えて, C-S結合の触媒的活性化法についても検討した. ロジウム触媒存在下, axial配置の4-(t-ブチル)-α-フェニルチオシクロヘキサノン(5 eq.)とP-シアノ-α-メチルチオアセトフェノンを反応させると, 4-(t-ブチル)-α-フェニルチオ-α-メチルチオシクロヘキサノンとP-シアノアセトフェノンが得られた. 中間に生じるロジウムエノラートは, axial選択的にメチルチオ化される. また, 同条件下で逆反応が進行したことから, 平衡反応であることがわかった. 本反応は, 塩基を必要としないケトンα-位のメチルチオ化である.