プロトン酸・遷移金属錯体複合触媒の開発と新規ヘテロ原子化合物の合成

质子酸/过渡金属配合物复合催化剂的研制及新型杂原子化合物的合成

• 批准号: 13771323
• 负责人: 有澤 美枝子
• 金额: $ 1.54万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 2002
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13771323/
• 关键词: 遷移金属錯体; 付加反応; スルホン酸; ホスフィン; 1,3-ジエン; ジスルフィド; アレン; ヘテロ元素化合物; 1,2-付加体; アルキルホスホニウム塩

遷移金属触媒とスルホン酸を組み合わせると炭素-炭素不飽和化合物へのヘテロ元素化合物の付加反応が著しく促進されることを見出した.このような複合触媒系は従来ほとんど検討が行われていない.本研究の目的はこの方法論の一般性を検討するとともに,新しいヘテロ原子化合物合成のための触媒反応を開発するものである.すでにこの触媒系を用いてアセチレンとアレンへのホスフィンの付加反応が位置および立体選択的に進行することを明らかにしている.今回共役ジエンへの付加反応を検討した結果,ホスフィンと水素がそれぞれ1,3-ジエンの1位と2位の炭素に選択的に付加したアルキルホスホニウム塩を高収率で与えることがわかった(anti-Markovnikov mode).通常遷移金属触媒によるジエンへの求核剤の付加は,多くの場合π-アリル中間体を経由して1,4-付加体を与えるのに対し,本法では、anti-Markovnikov配向の1,2-付加体が選択的に生成する点で反応機構的にも興味深い.現在,単純なオレフィンへの付加反応を検討中である.またこれまでに,複合触媒系を用いるとアセチレンにジスルフィドが開裂1,2-付加することも明らかにしている.同じ触媒系を用いてアレンとジスルフィドの反応を検討した結果,(E)-1,3-ジエニル-2-スルフィドと(E)-アルケニル-2-スルフィドを与えることがわかった.添加するホスフィンの種類を変えると,ジセレニド化合物の開裂付加反応にも適用できた.アセチレンとの反応ではジスルフィドが開裂1,2-付加するのに対し,アレンではジスルフィドまたはジセレニドが開裂してアレン二分子にアルキルチオ基が一つずつ移動するとともに,アレン間で水素移動が起こることは興味深い.今後は,不飽和化合物への種々のヘテロ元素化合物の付加反応に発展させたい.

Migration of metal catalyst と ス ル ホ ン acid を group み close わ せ る と carbon - carbon unsaturated compound へ の ヘ テ ロ element compounds の plus the 応 が the し く promote さ れ る こ と を shows し た. こ の よ う な composite catalyst system は 従 to ほ と ん ど 検 line for が わ れ て い な い. の general purpose の this study は こ の methodology を beg す 検 る と と も に, new し い ヘ テ ロ atom compounds synthesized の た め の catalyst against 応 を open 発 す る も の で あ る. す で に こ の catalytic system を with い て ア セ チ レ ン と ア レ ン へ の ホ ス フ ィ ン の plus the 応 が position お よ び に of three-dimensional sentaku す る こ と を Ming ら か に し て い る. Has service this back ジ エ ン へ の plus the 応 を beg し 検 た results, ホ ス フ ィ ン と water element が そ れ ぞ れ 1, 3 - ジ エ ン の one と two の carbon に sentaku に pay plus し た ア ル キ ル ホ ス ホ ニ ウ ム salt を で 収 rate with high え る こ と が わ か っ た (anti - Markovnikov mode). Usually migration metal catalyst に よ る ジ エ ン へ の nuclear tonic の pay plus は, more く の occasions PI - ア リ ル intermediates を 経 by し て 1, 4 - FuJiaTi を and え る の に し polices, this law で は, anti - Markovnikov match to の 1, 2 - FuJiaTi が sentaku に generate す る point で anti 応 institutions に も tumblers deep い. Now, 単 pure な オ レ フ ィ ン へ の plus the 応 を 検 beg in で あ る. ま た こ れ ま で に, composite catalyst system を with い る と ア セ チ レ ン に ジ ス ル フ ィ ド が cracking 1, 2 - plus す る こ と も Ming ら か に し て い る. With じ catalyst is を い て ア レ ン と ジ ス ル フ ィ ド の anti 応 を beg し 検 た results, (E) - 1, 3 - ジ エ ニ ル - 2 - ス ル フ ィ ド と (E) - ア ル ケ ニ ル - 2 - ス ル フ ィ ド を and え る こ と が わ か っ た. Add す る ホ ス フ ィ ン の kinds を - え る と, ジ セ レ ニ ド compound の cracking plus the 応 に も applicable で き た. ア セ チ レ ン と の anti 応 で は ジ ス ル フ ィ ド が cracking 1, 2 - plus す る の に し, seaborne ア レ ン で は ジ ス ル フ ィ ド ま た は ジ セ レ ニ ド が cracking し て ア レ ン two molecular に ア ル キ ル チ オ base が つ ず す つ mobile Youdaoplaceholder0 るとと に,アレ,アレ, で, the movement of で hydrogens が, る, と, と is very interesting. In the future, へ, unsaturated compounds へ, <s:1>, 々, ヘテロ, ヘテロ element compounds <e:1> will be added to the anti-応 に development させた させた.

项目成果

Mieko Arisawa, Atsushi Suwa, Kenji Fujimoto, Masahiko Yamaguchi: "Transition Metal Catalyzed Synthesis of (E)-2-(Alkylthio)alka-1,3-dienes from Allenes and Dialkyl Disulfides with Concomitant Hydride Transfer"Advanced Synthesis & Catalysis. (印刷中). (2003)

Mieko Arisawa、Atsushi Suwa、Kenji Fujimoto、Masahiko Yamaguchi：“过渡金属催化从联烯和二烷基二硫化物合成 (E)-2-(烷硫基)alka-1,3-二烯并伴随氢化物转移”高级合成与催化。正在出版）（2003）。

Mieko Arisawa, Ryohei Momozuka, Masahiko Yamaguchi: "Rhodium Catalyzed Anti-Markovnikov Addition of Triphenylphosphine to 1,3-dienes a Novel Method to Separate Pure (Z)-1,3-Alkadienes from Isomeric Mixtures"Chemistry. 272-273 (2002)

Mieko Arisawa、Ryohei Momozuka、Masahiko Yamaguchi：“铑催化三苯基膦反马可夫尼科夫加成到 1,3-二烯中，一种从异构混合物中分离纯 (Z)-1,3-链二烯的新方法”化学。

Meiko Arisawa, Rhohei Momozuka, Masahiko Yamaguchi: "Rhodium Catalyzed Anti-Markovnikov Addition of Triphenylphosphine to 1,3-dienes a Novel Method to Separate Pure(Z)-1,3-Alkadienes from Isomeric Mixtures"Chemistry Letters. (印刷中). (2002)

Meiko Arisawa、Rohei Momozuka、Masahiko Yamaguchi：“铑催化三苯基膦反马尔可夫尼科夫加成到 1,3-二烯是从异构混合物中分离纯 (Z)-1,3-链二烯的新方法”化学快报（正在出版）。 (2002)