界面選択的分光法による固液界面におけるDNAの状態解析

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第二高超波発生(SHG)分光法による固液および液液界面における吸着単分子層の電子スペクトル測定に成功し、界面における吸着分子の配向状態、会合状態を明らかにした。この手法をDNA修飾電極に適用し、二本鎖DNAの不斉構造を反映していると考えられるSHGの応答が得られることを確認した。この分光学的実験の中で、色素をインターカレーションさせた二本鎖DNA修飾電極に光を照射し、還元的光電流が観測されることを見いだした。金電極表面をチオール化DNA及び6-ヒドロキシヘキサンチオールで修飾し、メチレンブルー(MB)を緩衝溶液中でインターカレーションさせた。超増感剤としてフェリシアン化カリウム(Fe(III))を加えた溶液中でこの電極に光を照射し、その応答を測定した。光照射直後、ただちにMBの光還元による電流が観測された。この還元電流はFe(III)の存在下で増幅されることから、光還元されたMBはFe(III)により速やかに酸化再生され、光還元反応に再度寄与するものと考えられる。結果的に電極界面近傍におけるFe(III)の濃度が低下するために、光照射の時間経過にともなって還元電流が減少するものと考えられる。一方、遮光直後には酸化電流が観測された。これは電極近傍に生成したFe(II)が電気化学的に酸化される暗反応によるためと解釈できる。これらの結果から、明反応と暗反応の組み合わせによる大きな電流変化として、二本鎖DNAの検出が可能であることが明らかとなった。