第二高調波分光法による電極界面電子構造の解析とピコ秒分子ダイナミクスの計測

光吸収部位としてエオシンY(Eo),電極-エオシン間の電子リレー部位としてチオ尿素(TU)を有するチオール誘導体によって,自己組織化単分子修飾電極(Eo/TU/Au)を作製した。これを作用電極として電解質水溶液中でポンプ用レーザー光を照射したところ,カソード光電流が観測された。レーザー光の波長を掃引して得られた光電流の作用スペクトルがEoの吸収スペクトルと良く対応すること,電極電位をチオ尿素基を介した光誘起電子移動に基づく光電流であることを確認した。また,空気飽和下で観測された光電流がAr通気によって著しく減少することから,酸素を電子受容体とした光電流の発生機構が示唆された。ポンプ光照射に対するプローブ光の照射タイミングを変えつつ電極表面から発生する第二高調波の強度を計測し、光電流発生条件下で励起状態Eoの緩和過程を検討した。Ar通気下ではポンプ光によるEoの光励起に伴って基底状態Eoに由来するSHG強度が減少し、レーザー光のパルス幅内でその殆どが回復する短寿命成分とパルス幅以降の時間域で穏やかに回復する長寿命成分が確認できた。長寿命成分は酸素濃度にともなってその寄与が増加したことから,励起状態Eoから酸素への電子移動によって生成するEoのカチオンラジカルによるものであることが明らかとなった。

光吸収部位としてエオシンY(Eo),電極-エオシン間の電子リレー部位としてチオ尿素(TU)を有するチオール誘導体によって,自己組織化単分子修飾電極(Eo/TU/Au)を作製した。これを作用電極として電解質水溶液中でポンプ用レーザー光を照射したところ,カソード光電流が観測された。レーザー光の波長を掃引して得られた光電流の作用スペクトルがEoの吸収スペクトルと良く対応すること,電極電位をチオ尿素基を介した光誘起電子移動に基づく光電流であることを確認した。また,空気飽和下で観測された光電流がAr通気によって著しく減少することから,酸素を電子受容体とした光電流の発生機構が示唆された。ポンプ光照射に対するプローブ光の照射タイミングを変えつつ電極表面から発生する第二高調波の強度を計測し、光電流発生条件下で励起状態Eoの緩和過程を検討した。Ar通気下ではポンプ光によるEoの光励起に伴って基底状態Eoに由来するSHG強度が減少し、レーザー光のパルス幅内でその殆どが回復する短寿命成分とパルス幅以降の時間域で穏やかに回復する長寿命成分が確認できた。長寿命成分は酸素濃度にともなってその寄与が増加したことから,励起状態Eoから酸素への電子移動によって生成するEoのカチオンラジカルによるものであることが明らかとなった。